高硬度高氨氮煤制氫污水處理技術的工業應用

古 才 榮

(中國石化茂名分公司，廣東 茂名 525011)

隨著原油劣質化和成品油質量升級的步伐加快，國內煉油企業都在進行油品質量升級改造，各種加氫工藝越來越多，對氫氣的需求劇增，氫氣已成為僅次于原油的第二大原料[1-2]。氫氣制取主要有3種較為成熟的技術路線：一是以焦爐煤氣、氯堿尾氣、乙烷和丙烷脫氫為代表的工業副產氫；二是以煤炭、天然氣為代表的化石原料制氫；三是電解水制氫。其中，煤制氫路線以其原料易得、成本低、技術成熟已成為目前制氫的主流工藝之一。我國具有豐富的煤炭資源，發展以煤氣化為龍頭的煤化工產業，是實現煤資源潔凈高效利用的有效途徑，對保障我國的能源安全具有重要意義[3]。

但煤制氫產生大量的高硬度、高氨氮污水，這種污水來源于洗滌、冷凝和分餾工段，污染物濃度高，特別是對生物有毒害作用的酚類、油及氨氮濃度高，是一種典型的高濃度、高污染、有毒、難降解的有機工業污水，其處理難度很大，已成為煤化工發展的瓶頸之一。本研究針對煤制氫污水的高硬度、高氨氮特點，采用化學除硬+生物脫碳除氮組合工藝進行處理，并進行工業化應用運行，較好地解決了煤制氫污水達標處理的難題。

1 煤氣化污水水質特點

目前，國內外煤氣化工藝主要有3類，分別是魯奇工藝類、德士古工藝類和殼牌工藝類。其中，魯奇氣化工藝采用低溫氣化技術，污水水質特點為高化學需氧量(COD)、高酚、高氨氮、高氰化物、高油類、高濁度等，是煤氣化污水中成分最復雜、最難處理的污水；德士古氣化工藝采用水煤漿高溫氣化技術，污水水質特點為高氨氮，相對潔凈，有機污染程度低；殼牌工藝采用煤粉濕潤氣化技術，也是高溫氣化方式，污水特點為高氨氮、高氰化物，有機污染程度較低[4-5]。3種煤氣化廢水的水質如表1所示。從表1可以看出，無論采用哪種工藝，產生的污水氨氮濃度都很高，預處理前的氨氮質量濃度最高達到9 000 mg/L，即使經過預處理，氨氮的質量濃度基本都在150～300 mg/L范圍。特別是采用魯奇工藝，產生的污水不但氨氮濃度高，而且COD和苯酚質量濃度也很高，最高分別達到23 000 mg/L和5 500 mg/L，是典型的高濃度污水。

表1 主要煤氣化工藝的污水水質 mg/L

南方某石化公司投資30億元于2014年建成2.0×105m3/h的煤制氫裝置，采用美國GE公司的德士古水煤漿氣化工藝，煤種大多為神華煤，產生的污水具有高硬度(900～1 500 mg/L)、高氨氮(質量濃度280～400 mg/L)、水量大(130～160 t/h)、水溫較高(夏季39～41 ℃)等特點，為典型的高濃度工業污水。

污水硬度高時，在處理過程容易產生黏附性很強的碳酸鈣沉淀，會粘在管壁上，導致管道堵塞；也可能沉積于活性污泥中，導致生化系統的活性污泥無機質含量增加，污泥性能惡化、出水懸浮物含量高；還會加速設備腐蝕，減少反應器的有效容積等[6-7]。因此，對高硬度污水，必須首先進行除硬。

高濃度氨氮對生物具有毒性，在生化處理過程中容易引起微生物中毒，導致生物活性降低，甚至死亡，嚴重影響生化處理效果。

2 工藝選擇

污水除硬的方法很多，其中化學除硬技術成熟，處理效果很好且投資低，因而在高硬度污水處理中得到了較廣泛應用。對高氨氮污水處理的方法也很多，主要有物理吹脫法、蒸汽汽提法、生物脫氮法等，不同的方法有不同的應用條件。針對南方這家公司的煤制氫污水特點，經過比選，確定采用“化學除硬+生物脫碳除氮”組合工藝，工藝流程見圖1。

圖1 高硬度、高氨氮煤制氫污水處理組合工藝流程

首先采用化學法對污水進行除硬，通過在反應池中投加氫氧化鈉，將煤制氫污水pH調節至10.5左右，調節后的污水堿度為900～1 200 mg/L。向混凝池中投加混凝劑聚合氯化鋁(PAC)，引入煤制氫副產的CO2替代濃硫酸中和，出水pH至7～9，向絮凝池中投加陽離子聚丙烯酰胺(PAM)。污染物在沉淀池形成絮體沉淀排出系統，使出水硬度和懸浮物質量濃度分別降至300 mg/L 和200 mg/L以下，可以保證后續生化系統穩定運行。

序批式活性污泥(SBR)工藝是近年開發的先進技術，具有出水水質好、占地面積小、運行靈活且穩定可靠等優勢。經除硬后，煤制氫污水進入SBR反應池，經過交替好氧、缺氧生化處理過程，完成脫碳、硝化和反硝化反應[8-11]，實現污水的脫碳和除氮。污水經過生化工段處理，可以使出水水質各項指標均滿足排放要求。

3 工程設計參數

3.1 水 質

該石化公司煤制氫裝置有 1 套設計能力為 100 m3/h 的污水處理裝置，隨著國家環保要求的提高和企業生產規模的擴大，實際污水量達到133～150 m3/h，其設計的進、出水水質和實際進水水質如表2所示，其中出水水質按照國家標準GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》中特別排放限值指標要求設計。由表2可知，實際進水氨氮質量濃度為220～380 mg/L，硬度為900～1 500 mg/L，COD為587～1 066 mg/L，總體都較高。

表2 污水處理裝置設計進、出水水質

3.2 主要參數

污水處理裝置設計處理能力為100 m3/h，其除硬單元pH設定為10.2～10.8，采用煤制氫副產CO2替代硫酸進行中和；高密度沉淀池單元的表面水力負荷為13～15 m3/(m2·h)；生化單元SBR系統包括4個反應池，單池有效容積為3 600 m3，污泥負荷(單位質量活性污泥單位時間所能承受氨氮的質量)為0.025 8 kg/(kg ·d)，12 h為一個運行周期，每天運行2個周期；污泥濃縮脫水單元采用1臺螺旋式脫水機，處理濕污泥能力為20 m3/h，含水率不超過80%。經過優化，從6月開始SBR系統每日運行3周期，每周期8 h，且逐步提高進水量至設計值的140%，出水仍保持穩定達標。

4 工業化運行效果

4.1 除硬效果

高硬度、高氨氮煤制氫污水處理裝置2020年4月投入運行，在2020年4月至6月開工運行調試，6月開始進行調優，到2020年10月期間，污水除硬單元的處理效果如圖2。從圖2可以看出，煤制氫污水加堿除硬顯示出良好的除硬效果，出水硬度最高320 mg/L，最低200 mg/L，8個月平均280 mg/L，基本在320 mg/L以下，運行平穩。后續的SBR系統運行過程未出現沉淀、結垢、管道堵塞和影響污泥質量現象。

圖2 煤制氫污水加堿除硬效果

4.2 除氮效果

裝置運行期間，SBR處理單元對氨氮和總氮的脫除效果分別如圖3和圖4。圖3結果顯示，煤制氫污水經過SBR系統處理，出水氨氮質量濃度除調試階段波動較大外，其他時間運行保持穩定，氨氮質量濃度從進水的177～326.2 mg/L 降低到出水的0.5 mg/L，去除率達到98.5%。SBR系統顯示出優異的除氨氮效果和較強的抗氨氮沖擊能力。

圖3 煤制氫污水SBR除氨氮效果

圖4 煤制氫污水SBR脫總氮效果

圖4結果表明，污水經過SBR系統處理，出水總氮質量濃度最高37 mg/L、最低4 mg/L、平均約25 mg/L，總氮質量濃度從進水平均300 mg/L降低到出水平均25 mg/L，去除率達到92.9%。SBR系統顯示出優異的除總氮效果和較強的抗總氮沖擊能力。

4.3 脫碳效果

煤制氫污水不但硬度高、氨氮和總氮濃度高，COD也很高。裝置運行期間，SBR單元的脫碳效果見圖5。從圖5可以看出，污水經過SBR系統處理，出水COD逐步降低，到2020年5月中旬運行趨于穩定，COD從進水的441～837 mg/L逐步降低到出水的50 mg/L以下，平均去除率達到90.8%，SBR系統顯示出優異的脫碳效果。

圖5 煤制氫污水SBR脫碳效果

4.4 處理成本

經過對處理過程的藥劑消耗、電費、水費等分析測算，煤制氫污水經過化學除硬+生物除氮和脫碳組合工藝處理的綜合運行成本為 5.43元/m3，成本較低。

5 結 論

高硬度、高氨氮煤制氫污水采用化學除硬+生物脫碳除氮組合工藝，經過8個月的工業化運行，得到如下結論：

(1)化學除硬+生物脫碳除氮組合工藝適應高硬度、高氨氮煤制氫污水處理，出水水質滿足國家標準GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》中特別排放限值指標要求，且具有占地少、處理成本低的優勢。

(2)對高硬度、高氨氮煤制氫污水采用加堿化學除硬工藝處理，除硬效果良好，可以保證出水硬度穩定小于300 mg/L，消除了水垢沉積帶來的管道堵塞、影響活性污泥等問題。

(3)對除硬后的煤制氫污水采用SBR生化工藝處理，氨氮、總氮和COD的去除率分別達到98.5%，92.9%，90.8%，處理效果好。

(4)經過優化，SBR系統反應周期由12 h減少至8 h，且系統處理量可提高到設計值的140%，出水能夠長周期穩定達標，提高了污水處理效率。

(5)SBR具有較強的抗氨氮和COD負荷沖擊能力。經過優化，裝置的污水處理能力提高了30%。