高冰鎳加壓浸出技術

陳龍義，玉日泉

（長沙有色冶金設計研究院有限公司，湖南 長沙 410019）

鎳[1]是經濟社會發展及戰略新興產業不可缺少的基礎材料和戰略資源，同時也是中國最為緊缺的戰略性礦產資源之一，已廣泛用于工業、國防軍工、航空航天以及日常生活等領域，其中最主要的用途是生產不銹鋼及鎳合金，同時在新能源新材料領域也表現出了強勁的發展勢頭，特別是近年來隨著新能源汽車行業的迅猛發展，鎳憑借優異的電化學性能在電池領域的研究應用得以迅速擴大，展現出廣闊的發展前景。

鎳目前可供經濟開采的礦物資源主要有硫化鎳礦、紅土鎳礦[2]。硫化鎳礦通常情況含有較高的銅，主要是采用火法冶煉將鎳和銅富集到高冰鎳中，再進一步濕法精煉；紅土鎳礦分為表層褐鐵礦型紅土鎳礦和底層腐殖土型紅土鎳礦，含銅量都很低。褐鐵礦型紅土鎳礦含鎳低鈷高，主要采用全濕法冶煉工藝，產出氫氧化鎳鈷中間品或硫酸鎳、硫酸鈷產品；腐殖土型紅土鎳礦含鎳高鈷低通常采用火法工藝，產出鎳鐵，近來也有再將鎳鐵進一步吹煉產高冰鎳的生產案例以及直接采用紅土鎳礦生產高冰鎳的產業化研究。

上述兩種資源儲量占比如圖1所示。根據對已探明資源儲量進行估算，紅土鎳礦型鎳資源約占全球陸地鎳資源的60%，在全球鎳礦產量占比達到約70%，且比例仍在持續增加。

圖1 全球鎳資源類型占比

高冰鎳進一步精煉主要采用直接電解法和加壓浸出法兩種工藝。隨著新能源汽車行業快速發展，作為三元動力電池主要原料的硫酸鎳市場需求不斷擴大，加壓浸出法得到越來越廣泛的應用，成為行業主流工藝之一。因此，對高冰鎳加壓浸出技術的總結及發展趨勢進行分析非常有必要。

1 高冰鎳控氧控溫選擇性加壓浸出

高冰鎳通常是硫化鎳礦通過火法冶煉而來。硫化鎳礦產出的高冰鎳具有含銅高鐵低，并伴生稀貴金屬的特征，其典型主要成分詳如表1所示。

表1 高冰鎳典型主要成分表

高冰鎳中的鎳主要以Ni3S2和合金相形式存在；銅主要以Cu2S和合金相形式存在；鈷和鐵主要以硫化相（CoS、FeS）和合金相形式存在。為了在浸出階段實現鎳鈷與銅的分離，更利于后續分別回收其中的鎳鈷與銅，我國在20世紀80年代開始進行高冰鎳選擇性加壓浸出實驗研究，并在90年代將控氧控溫選擇性加壓浸出工藝處理高冰鎳技術實現工程化應用[3-6]。該技術又分為空氣加壓選擇性浸出和氧氣加壓選擇性浸出兩種形式，具體控制條件為：浸出溫度150℃ ～170℃，氧分壓30kPa～50kPa，浸出時間4h～6h。該技術主要通過常壓浸出，將高冰鎳中金屬相的Ni、Co等活潑金屬溶解，同時控制終點溶液中銅及鐵的濃度，再將常壓浸出渣進行加壓浸出，并控制加壓浸出過程中的溫度和氧分壓，將常壓浸出過程為未浸出的Ni和Co硫化物絕大部分浸出進入溶液中，Cu大部分以CuS、Cu2S和Cu2O的形式留在浸出渣中，從而實現Ni/Co與Cu的分離。為避免或減少常壓浸出過程氫氣的產生，通常在常壓浸出過程中也會鼓入壓縮空氣[7，8]。反應機理如下：

常壓浸出主要化學反應如下：

因為加壓浸出過程中有少部分銅被浸出進入溶液，再返回常壓浸出過程中會與鎳鈷等金屬硫化物發生置換反應，銅以硫化銅形式沉淀下來。此外由于常壓浸出控制終點pH=5以上，溶液中Fe2+離子也會被氧化成Fe3+離子并水解沉淀?；瘜W反應如下：

根據高冰鎳物相組成及常壓浸出反應結果可知，常壓浸出渣中主要成分為NiS，Ni3S2，CoS，CuS、Cu2S和Cu2O等，通過控氧控溫選擇性加壓浸出，將鎳鈷浸出進入溶液中，主要化學反應如下：

高冰鎳經過常壓浸出和控氧控溫選擇性加壓浸出后，浸出渣中主要成分為CuS等含銅物料，可以作為銅精礦送銅冶煉廠，也可以進一步采用高溫氧壓浸出法回收銅，其中溫度控制在180℃～200℃，氧分壓300kPa～500kPa，主要化學反應如下：

根據上述化學反應機理，可以得知控氧控溫選擇性加壓浸出工藝可以在浸出階段實現鎳鈷與銅的有效分離。但根據國內企業多年生產實踐，該工藝技術存在金屬浸出率偏低，氧氣（或壓縮空氣）利用率低，浸出時間長等問題，其中浸出率為Ni：88%～95%，Co：80%～90%；氧氣利用率僅為60%左右，浸出渣含鎳7%～8%。高冰鎳硫酸控氧控溫選擇性加壓浸出工藝流程如圖2所示。

圖2 高冰鎳控氧控溫選擇性加壓浸出工藝流程

綜上所述，控氧控溫選擇性加壓浸出工藝可以有效實現鎳鈷與銅在浸出階段的分離，但也存在金屬直收率低，能耗高等不足。該工藝技術適合用于含銅高的高冰鎳濕法冶煉。

2 高冰鎳高溫氧壓浸出

隨著近年來硫化鎳礦產資源的日益枯竭以及新能源汽車行業快速發展導致作為三元動力電池主要原料的硫酸鎳市場需求快速增長，紅土鎳礦成為鎳的最主要來源之一，含鎳高鈷低的腐殖土型紅土鎳也隨著市場的變化由單一的生產鎳鐵部分轉變為產出高冰鎳，并有可能成為未來高冰鎳的重要來源之一[9，10]。由于紅土鎳礦原料特征，其產出的高冰鎳具有高鎳低銅，鐵含量相對比較高，基本不伴生稀貴金屬的特征，其典型主要成分詳如表2所示。

表2 高冰鎳典型主要成分表

由于紅土鎳礦源高冰鎳含銅低，鐵高，因此在濕法精煉過程中沒有銅鎳分離的需求。為了提高鎳及鈷的浸出率和金屬直收率，提高氧氣利用率和浸出效率，降低能耗等，筆者團隊在現有控氧控溫選擇性加壓浸出工藝基礎上提出高溫氧壓浸出處理紅土鎳礦源高冰鎳，并成功應用于工業生產，目前已取得良好的生產效果。該工藝基本流程是在維持常壓浸出條件不變的情況下，優化加壓浸出工藝條件，將加壓浸出調整為高溫氧壓浸出。具體控制條件為：浸出溫度180℃～200℃，氧分壓300kPa～500kPa，浸出時間2h～3h。高溫氧壓浸出反應機理如下：

在高壓氧壓浸出條件下，Fe2+會被氧化成Fe3+，并進一步轉化為赤鐵礦進入渣中[11]，化學反應如下：

根據上述化學反應機理，可以看出高冰鎳在高溫氧壓浸出工藝過程中，鎳、鈷、銅等都被浸出進入溶液，鐵被以赤鐵礦形式沉入渣中。

根據長沙院對該技術的產業化最新成果，該工藝技術存在金屬浸出率及氧氣利用率高，浸出時間短等優點，其中Ni、Co的浸出率及氧氣利用率均達到99%；浸出渣含鎳小于2%。此外為了避免銅在浸出液中的累積，可定期開路部分Cu2+，但該技術不適用于含銅高的高冰鎳濕法冶煉。高冰鎳高溫氧壓浸出工藝流程圖如圖3所示。

圖3 高冰鎳高溫氧壓浸出工藝流程

綜上所述，高溫氧壓浸出技術可實現高冰鎳中Ni、Co的高效浸出及Fe的沉淀分離，降低單位能耗。該技術適合用于含銅低的高冰鎳濕法冶煉，尤其適用于紅土鎳礦源高冰鎳濕法冶煉。

3 結論

（1）控氧控溫選擇性加壓浸出工藝控制浸出溫度150℃～170℃，氧分壓50kPa～80kPa，可用于處理硫化鎳礦產出的含銅高冰鎳濕法浸出。該技術通過控制加壓浸出過程中的溫度計氧分壓浸出含銅高冰鎳中的鎳、鈷，銅主要以硫化銅的形式保留在浸出渣中，浸出渣再通過高溫氧壓浸出回收其中銅，可實現銅鎳的高效分離及提取。

（2）控氧控溫選擇性加壓浸出由于對氧分壓控制要求嚴格，且氧分壓要求很低，導致氧氣利用率低，浸出時間長，鎳鈷等有價金屬浸出率低等不足。此外因浸出溫度低，沉鐵效果也相對較差，浸出液質量相對較低。

（2）高溫氧壓浸出工藝控制浸出溫度180℃～200℃，氧分壓300kPa～500kPa，適用于低銅高冰鎳的濕法浸出。該工藝流程簡單，浸出時間短，氧氣利用率及鎳鈷浸出率高，浸出液質量及金屬直收率也高，是處理紅土鎳礦源高冰鎳的最優選擇。