從濕法煉鋅銻鹽凈化鉆渣中回收鈷鎘的工藝研究

鐘 湘

（深圳市中金嶺南丹霞冶煉廠，廣東 韶關 512300）

濕法煉鋅時，鈷屬于危害性極強的雜質，假設電解液內的鈷濃度偏大，會直接導致陰極鋅出現返溶的問題，令電流效率降低。所以，濕法煉鋅實踐中，鈷含量成為相關生產活動中的重要質量評估標準。目前，國內可用的工藝較多，但怎樣在回收鎘與鋅的同時，將鈷與銅也有效富集，應當是相關領域應當考慮的問題。

1 鈷與鎘

1.1 化學性質

鈷化學價是+2與+3。常溫環境下，鈷不會和水發生反應，并且在不超過300℃的環境中，鈷均能保持穩定的狀態，即使在高溫環境中，吸氫量也比較少。對于粒度極小并零散的粉末狀鈷，在空氣里流動會引發自燃。當其溫度提高到900℃，便會形成兩個保護層，外側層是四氧化三鈷、內側層是CoO。在溫度超過900℃后，外側層被分解，保護層僅保留單質鈷。在繼續加熱后，單質鈷能和多種非金屬元素進行反應，如硫、磷等，并且在反應期間會釋放出熱量與強光。

鎘在氧化狀態中，化學價是+1與+2。其在潮濕環境下，會逐漸被氧化，表面光澤逐漸消失。在加熱中，物質表面會產生氧化物層。高溫環境中，鎘和鹵素會有極強的反應，產生氯化鎘。并且也能和硫進行化合，得到硫化鎘。另外，鎘能夠溶于酸，但無法溶于堿。另外，鎘還能產生不同的配離子，比如CdCl、Cd(CN)等。

1.2 實際用途

鈷氫氧化物主要有Co(OH)2與Co(OH)3。當溫度處于25℃，兩種化合物的溶度積各自是10-14.8與10-40.5。由此能發現三價鈷相較于二價鈷，其溶度積更小，所以相對容易被水解，在化學實驗與工業生產中，一般會添加適量氧化劑，將二價鈷轉化成三價鈷，并通過改變溶液pH值，令三價鈷沉淀完成分離。鈷與其化合物的應用范圍較廣。工業生產方面，可制成不同的鈷合金，其中，鎢元素占比約為80%的鈷合金，屬于一種硬度極高的材料，能用在制作切削工具上。在16%鎢與36%鉻條件下的鈷合金，硬度比上一種差，但也是硬質合金，能作為部分切削刀具與鉆頭等的原料。另外，化學工業活動中，鈷不僅能作為耐高溫與防腐的材料，還能用在顏料、陶瓷與琺瑯等生產中。近些年，能源危機不斷加重，電池領域與新能源汽車成長速度較快，鈷在此方面的使用量逐漸增多。主要是鈷粉以及氧化鈷之間形成的化合物，是一類重要電池添加劑，有利于控制氧化電位，能優化電極性。使用鈷的氧化后，可能保障電極充電效果，擴大電極比容量。再加上，鈷酸鋰電池與三元鋰電池本身比較輕便，而且蓄電性能良好，這令鈷資源成為新能源行業以及電池制造領域的關注對象[1]。

2 回收鈷鎘工藝分析

在回收鈷鎘中，大部分鈷礦都是品位偏低的貧鈷，所以部分有價金屬會被當成伴生物質被處理掉。而分離鈷中，一般選擇化學沉淀方式進行處理。但是絕大多數的含鈷材料，有諸多和鈷化學性質類似的元素，無法直接應用到工業生產中。而且對于不同原料，采用的分離方式也有差異。

2.1 β-萘酚法

β-萘酚法下的反應機理為β-萘酚和亞硝酸鈉放置到弱酸溶液里，形成α-亞硝基-β-萘酚。該物質和鈷反應后，會產生螯合物沉淀。鑒于此物的化學性質不穩定，所以僅能在制成后立即使用。在發生反應之前，β-萘酚需以相同比例，放入氫氧化溶液內進行混合，而選擇堿性溶液的實際原因主要為：β-萘酚是可以比較容易地溶入堿液內；亞硝酸鈉在堿性溶液內，化學結構表穩定。在濕法鋅銻鹽凈化期間，回收有價金屬的工藝流程是：凈化中通過酸性浸出，鈷與鎘等有價金屬會直接放進溶液內。而后的浸出液通過雙氧水進行氧化處理后，利用堿性溶液完成沉鈷，下一步則是酸洗除雜，經過氧化焙烤，得到粗的四氧化三鈷。具體的工藝流程為：

圖1 鎘

2.1.1 酸浸

按照加料量，確定加水量與加酸量，在浸出罐內添加適量清水后加酸。開啟蒸汽閥門持續加熱，在溶液溫度處于50℃～60℃之間，就能加料并開始浸出。等到浸出完成后，進入壓濾環節。經過多次濾渣洗滌，相應洗液可返回酸浸配液，也可直接轉移到除鐵槽內，形成的酸浸渣則運送至渣場保存。在浸出環節中，應當注意的控制要點包括：首先，加料應當保持勻速，避免猛然大量加料，導致物料直接沉淀，或是化學反應太快，導致冒槽的后果。在加料中，技術員應持續觀察反應狀態，假設反應太快，應當減少加入量，或是暫停填料，等到反應逐漸平復后，才能增多添加量或是重新加料。其次，溫度條件，假設溫度偏低，會導致反應作業周期加長，而金屬浸出量會因此減少；倘若溫度偏高，令反應太過強烈，出現冒槽的情況。再次，浸出時間也需要技術員加以控制。最后，浸出終點的pH值。如果該數值超過1.5，則應加酸進行調節；假設不到1.0，就應添加渣料調節。

2.1.2 除鐵

結合浸出液內的鐵元素比例，以此判斷鐵的重量，根據鐵與雙氧水質量比，確定雙氧水的使用量。在除鐵環節中，向浸出液內緩慢添加雙氧水，而后添加氫氧化鈉，改變pH值，直到其處于4～5區間內，連續攪拌0.5-1個小時。通過取樣檢測溶液內鐵的含量是否達標，確認合格后實施壓濾。后續的步驟和酸浸環節相同。此項操作的管控要點為：溫度條件、雙氧水添加量、pH終點值。

2.1.3 除銅

按照經過除鐵處理后溶液內的銅含量，得出其重量，根據銅與鋅粉的設定質量比，確認鋅粉添加量。把鋅粉倒進溶液內，連續攪拌半個小時后，進行取樣檢測，確認銅含量達標后，實行壓濾處理。濾渣要進行沖洗，將洗液與除銅后溶液轉移到除鈷槽內，以備后面沉鈷使用。在該環節中，實際的控制重點在于溫度條件與鋅粉使用量。

2.1.4 沉鈷

按照溶液內的鈷含量確定其重量，根據鈷、β-萘酚、亞硝酸鈉、燒堿與清水的設定比例，得出各種材料的標準用量，隨后制成α-亞硝基-β-萘酚（見圖2）的溶液。在配制過程中，需先添加燒堿，而后才能倒水，將混合液加熱到50℃～60℃后，通過輕微攪拌讓燒堿完全融化，隨后放入β-萘酚，等到完全混合后，放入亞硝酸鈉，攪拌到全部溶解后即可。制成的溶液保質時長僅有兩個小時，所以需邊配邊用。利用蒸汽把除銅后的溶液溫度提高到60℃～70℃之間，將剛剛配制出的溶液慢慢倒入，隨后緩慢添加濃硫酸，有效改變溶液pH值。連續攪拌兩個小時后，取樣檢測，確定合格后完成壓濾。在經過沉鈷處理后的溶液，需利用活性炭吸附，之后可返回浸出環節。沉鈷中需關注的重點是：各種添加物的用量比值；調酸的效率；pH終點值[2]。

圖2 α-亞硝基-β-萘酚

2.1.5 煅燒

先量取待處理的物料，并放到爐中平鋪。調節入口處的插板，令爐中保持在微負壓的狀態中，點燃煤氣讓溫度提高，注意溫度上升速度需重點控制。隨后使溫度保持在合適區間內，直至煙氣停止釋放后可關閉加熱裝置。等到氧化鈷徹底冷卻后，取出來進行分析與稱量。此環節的控制關鍵是溫度、空氣量、恒溫持續時長。

2.2 其他回收方法

其一，氧化沉淀法。該種工藝是把溶液內二價鈷經過氧化處理，得到三價鈷，或是還原為金屬鈷。其中，氧化成三價鈷的操作中，由于三價鈷的化學結構穩定性有限，因此僅能獲得沉淀物質或是絡合物。而且該氧化過程是放酸反應，應當往溶液內添加適宜的中和劑，避免pH值過小，以此保障反應是正方向開展。而鈷元素如果處于氫離子含量較大的溶液內，無法保障氧化效率，就應添加氧化強度大的氧化劑進行處理，比如黑鎳、臭氧、高錳酸鉀、卡絡酸等。一般是向轉爐渣富鈷鎳的浸出液內，添加氯氣進行除鈷，令鈷鎳元素能有效分離。實驗操作中，保持80℃，持續反應1.25小時，將pH值保持在3.4～3.6之間，添加一倍高錳酸鉀。經過上述處理后，鈷元素沉淀率超過99.9%，而鋅沉淀率不足1.7%，鈷鋅分離效果較好，所得渣的鈷含量超過41.3%。但選擇該項工藝后，添加的錳離子要經過二次處理。另外，還有借助硫酸鈉，通過氧化分離出硫酸鋅溶液里的錳與鐵元素。其中，過硫酸鈉使用量是可以完沉淀所有錳的理論量，乘以六倍。該氧化過程的溫度是90℃，持續一個小時，并且溶液pH初始值是1.0。在該氧化沉淀條件下，鐵沉淀率接近99.8%；錳的沉淀率有99.9以上，達到將鈷和鐵錳分離的效果[3]。使用黑鎳除鈷是用硫酸鎳混合苛性鈉，得到氫氧化鎳，經過濃堿環境后，和氯氣發生反應，得到NiO(OH)。該過程是用黑鎳把溶液內二價鈷進行氧化，以三價鈷的形式沉淀析出，完成鈷鎳分離。而電解氧化氫氧化鎳操作，要配備單獨的氧化槽完成氧化過程?？紤]到鋅元素的濕法處理工藝中，鎳與鈷相同，屬于有害雜質，因此在面向高鈷渣中，不應選擇黑鎳回收鈷。而利用臭氧進行氧化處理的實驗中，在硫酸鋅溶液內，鈷原始濃度是每升20毫克，溫度條件設定在30℃，臭氧添加速度是每分鐘800毫升，連續攪拌0.5小時。經過臭氧進行氧化反應后，除鈷率在99.5%左右。實際處理中，由于臭氧造價高，使用率偏小。

其二，溶劑萃取法。選擇溶劑萃取工藝，能有效回收低鈷溶液里的鈷元素，并能把其和其他元素分隔開。該工藝是借助有機溶劑在無法混溶的液相內，提取出相應物質。在萃取中，可用試劑主要有萃取劑、反萃劑以及稀釋劑。而其中比較重要的為萃取劑，時至今日還有諸多萃取劑尚在試驗階段，但從總體上來看，萃取劑能分成：有機磷與胺類。前者主要有Cyanex系列，如Cyanex272是選型磷類，有效成分包括二次磷酸，其為油狀液體。該種萃取劑在分離鈷鎳方面有較好的表現，而且在萃取鈷的過程中，不會被鎳濃度干擾。如今，比較常見的萃取劑包括P507、P510以及P204等。例如P204萃取劑，原料的鈷含量是0.66%，通過酸洗與還原浸出，獲取含鈷的浸出液。隨后借助P204在多種反應條件中，實施溶劑萃取，而后在常溫環境中，繼續用P204完成鈷元素的萃取。下一步將鈷濃度為每升10克的溶液放在常溫環境中，pH值是2.5，且相比是10∶1，實施反萃處理后取得每升26克鈷的溶液，通過電解處理后，得到金屬鈷。雖然對于萃取工藝來說，專一性始終是該領域人員探究的目標，但因為是非平衡溶劑工藝，本身是借助各類物質之間的萃取速度差回收鈷，所以P204也具有應用價值。

P204萃取劑運用到酸性溶液里，其對不同金屬離子的萃取完成順序是鐵、鋅、銅、錳、鈷、鎳、鎂、鈣。從該萃取順序中能看出，Zn2+會先于Co2+被萃取出來，因此如果是濃度較大的硫酸鋅液，P204對于萃取鈷的操作并不適用。但近些年，對于用在該種萃取環境中的試劑尚未有相關信息。因而，此方面還需繼續探究。

其三，離子交換法。該項工藝相對適用于鈷含量極少的情況下收集鈷。其中用到的離子交換劑，屬于樹脂。在其吸附鈷離子進入飽和狀態后，需借助專用淋洗劑完成解吸的動作。而相應的樹脂則能利用電解液進行電解后重復應用。選擇離子交換工藝處理電鍍廢水，能令其中的銅元素與鉛的含量降低。但目前離子交換法用在除鈷中的實驗極少，幾乎沒有類似的報道。其四，吸附法。吸附法的使用目的是收取稀溶液內的目標成分，在該方法中操作重點是選擇與制備負載與選擇性較優的吸附物質。如今，在鈷元素吸附上，依舊在實驗階段，還沒有在工業生產重大量使用。如今，比較常見的吸附物質都屬于非活性生物質。根據當前的相關研究成果，海藻對于鈷有吸附作用，但其選擇性偏低。而在氨性的硫酸銨液內，褐煤可以有效吸附三價鈷，但要經過洗滌才能回收鈷。如今，大多數吸附劑在離子選擇性方面都未能達到理想狀態，對于離子濃度高的情況，吸附劑的吸附效果更佳。所以，吸附法不能用于濃度較高的硫酸鋅與高鈷渣的浸出液內[4]。

3 結語

綜合上文關于鈷元素的處理工藝分析，各有不足，例如氧化法的試劑穩定性差，不利于長時間保存；萃取法在分離處理中，如果有二價鋅，就不能有效將鋅與鈷分離，并且離子交換法以及吸附法僅在微量鈷的條件下有較好表現，存在明顯的局限性；硫酸新溶液里進行凈化處理，會殘留部分雜質，對電解鋅有負面影響，再加上還要經過酸洗等諸多處理工序，使濕法處理效果不佳。但β-萘酚銻鹽凈化，工藝較為成熟穩定，所得物質內鈷含量也比較優異。經過沉鈷后的溶液，每升的鈷含量不超過一毫克。另外，在回收鈷的過程中，鎘同樣能被有效回收。鎘會以硫酸鹽溶液的狀態，回到浸出環節?？偟膩碚f，這種工藝在高效會收回鈷與鎘的同時，既降低廢渣直接排出對環境的破壞，相關企業還能因此獲得新的收益。