鋁工業含氟溶液實驗研究

崔夢倩，杜婷婷，劉建軍，羅英濤，孫麗貞

（中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041）

鋁工業是發展國民經濟和提高人民生活水平的基礎產業，也是有色金屬行業的重要組成部分。而在鋁工業生產過程中（電解、炭素、焙燒煙氣凈化等）會產生大量的含氟物質，這些物質以廢水、廢氣、廢渣的形式排放于大自然中，并通過多種途徑在動、植物體中累積。廢水占其主要部分，鋁工業中的含氟溶液未經處理大量排放，導致附近水體氟污染嚴重，氟含量遠高于國家標準（GB 5085.3-2007），對周圍環境及居民人體健康造成嚴重的影響[1-5]。氟的化學性質穩定，只以一種價態存在于自然界中，目前針對含氟溶液的處理主要有化學沉淀法、結晶沉淀法及混凝沉淀法等[6-8]，其中化學沉淀法是最早用于含氟溶液處理的方法，具有工藝流程簡便，實際操作方便，固定資產投資少，成本低廉等優點，得到了廣泛應用。工業上應用較多的是鈣鹽沉淀法[9，10]，向溶液中投加石灰、氯化鈣等鈣鹽使氟離子和鈣離子生成難溶的氟化鈣，通過脫水實現固液分離。實驗證明，選用氧化鈣作為沉淀劑時，用量是理論值的2倍以上，氧化鈣的利用率低，造成資源的浪費，且必須進行二次脫水處理，可行性不高；氯化鈣作為沉淀劑需嚴格控制pH值，存在投加量大、引入氯離子、藥劑費用較高的缺點[11-14]。結晶沉淀法利用誘導結晶原理和流化床結晶技術，在沉淀反應體系中加入粒狀固體填料，將要去除的物質結晶沉積在填料的表面[15]，具有占地面積小、反應快、去除率高、不易產生二次污染等優點，但也存在處理過程控制復雜、需定期補充晶種等不足，目前仍處于實驗室階段并未廣泛應用[16]。混凝沉淀法一般作為化學沉淀的配套方法使用，絮凝劑利用溶液中的氟離子與鋁、鐵、鎂等陽離子形成絡合物沉淀而除氟的一種方法[17]。絮凝沉淀法常用的絮凝劑具有無毒、價格低、沉淀速度快等優點，但對高濃度含氟溶液處理效果較差、易受操作條件影響、對pH要求高等[18-19]。基于此，本試驗采用飽和氫氧化鈣溶液，溶液中游離的鈣與溶液中的氟結合生成沉淀，去除氟的同時實現氟化鈣資源化回收，氟化鹽產品作為重要的原料在化工、冶金過程中有著廣泛的需求。因此，本實驗研究可應用于鋁工業含氟廢水的處理，對于實現鋁工業含氟廢水的資源化和無害化具有重要意義。

1 試劑與儀器

1.1 試劑

氫氧化鈣，氟化鈉，實驗中所用水均為去離子水。飽和氫氧化鈣溶液和氟化鈉溶液均為實驗室配制。

飽和氫氧化鈣溶液中鈣離子濃度為0.82g/L，氟化鈉溶液中氟離子濃度為6.37g/L。根據實際含氟廢水的濃度配制。

1.2 儀器

電子天平，盛博電子衡量器有限公司生產；HWCL-5集熱式恒溫磁力攪拌浴，鄭州長城科工貿有限公司生產；SHB-IIIG鄭州長城科工貿有限公司生產；RZK-D08全自動反轉振蕩器，北京億陽潤澤科技有限公司生產；Optima8000系列ICP-OES，珀金埃爾默股份有限公司生產；聚四氟乙烯燒杯。

2 實驗方法

實驗以氟化鈉溶液和飽和氫氧化鈣溶液為研究對象，利用氫氧化鈣溶解后產生的Ca2+與溶液中的F-反應生成難溶的CaF2沉淀而將其中的F-除去。其化學反應式為：

氟化鈉中的氟離子與飽和氫氧化鈣溶液中的鈣離子反應生成氟化鈣沉淀，溶液中氟含量降低。本試驗從不同氟鈣比、反應溫度、反應時間和不同氟離子濃度四個維度開展研究。

3 結果與討論

3.1 氟鈣比對除氟效果的影響

將氟化鈉與飽和氫氧化鈣溶液混合，氟化鈉溶液中氟濃度為6370mg/L，氟化鈉和飽和氫氧化鈣溶液添加量即氟鈣比為1∶0、1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5、1∶1.75、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5（不同比例條件下的氟離子濃度均已按同比例換算，不存在稀釋情況），室溫20℃下分別反應30min，過濾，測定濾液中氟離子的濃度。圖1為不同氟鈣比與除氟效果的關系圖。

圖1 不同氟鈣比對除氟效果的影響

圖1表明，隨著氟鈣比的逐漸增加，氟濃度顯著降低，并逐漸達到穩定。在反應初期，溶液中存在大量氟離子，氟離子與鈣離子結合成沉淀，降低了溶液中氟離子濃度。氟鈣比為1∶1.5時，氟離子已基本完全轉化為氟化鈣沉淀，因此溶液中氟濃度變化進入平緩期。氟離子濃度從6370mg/L降至185.36mg/L，下降了97.1%。氟去除率達到最大97.1%，后趨于穩定。但反應溶液的濁度較高，這是因為很多生成的CaF2都附著在未溶解的大顆粒Ca(OH)2的表面。

3.2 反應時間對除氟效果的影響

在3.1實驗的基礎上，選取氟鈣比為1∶1.5，在室溫20℃條件下，分別反應10min、20min、30min、40min、50min、60min，測定濾液中氟濃度。圖2為反應時間與除氟效果的關系圖。

圖2 不同反應時間對除氟效果的影響

由圖2可知，反應時間對溶液中氟濃度的影響不顯著，整體趨勢較為平穩，氟濃度在反應時間30min時達到185.36mg/L，氟去除率的變化范圍為95.4%～97.1%。隨后隨著反應時間的增加，氟濃度有緩慢上升趨勢，可能是由于反應時間延長，生成的氟化鈣沉淀略有分解。因此，最佳的反應時間為30min。

3.3 反應溫度對除氟效果的影響

在3.1和3.2的實驗基礎上，選取氟鈣比1：1.5，將氟化鈉與飽和氫氧化鈣溶液在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃的條件下進行反應，反應時間為30min。圖3為反應溫度與除氟效果的關系圖。

圖3 不同反應溫度對除氟效果的影響

由圖3可知，隨著反應溫度的升高，氟濃度整體呈現下降趨勢，20℃～40℃時，氟濃度下降較為緩慢，在50℃時顯著下降，60℃達到低峰125.78mg/L。氟去除率由97.1%升至98%，除氟效果顯著。溫度的升高為氟化鈉和飽和氫氧化鈣溶液的溶解提供更多能量，加快氟離子和鈣離子的游離速度，更易于氟化鈣沉淀的生成。但總體分析，反應溫度由20℃升高至60℃，反應后濾液中氟離子含量僅從185.36mg/L降至125.78mg/L，降低量有限，而在實際生產運行過程中水溫升高所需能量較大不利于優化成本，綜合考慮，反應溫度為室溫較佳。

3.4 氟離子濃度對除氟效果的影響

考慮到實際生產過程中，含氟溶液濃度差異較大，因此，選取不同濃度的含氟溶液以氟鈣比1∶1.5的比例，在20℃的條件下與飽和氫氧化鈣溶液反應30min。圖4為不同氟離子濃度與除氟效果的關系圖。

圖4 不同氟離子濃度對除氟效果的影響

由圖4可知，氟離子濃度從637mg/L～15920mg/L逐漸增加，氟去除率顯著增加，說明原始溶液中氟離子濃度越高，除氟效果越顯著。觀察到溶液中氟濃度的變化呈現先緩慢增加后顯著增加，氟離子濃度為6370mg/L時，測定溶液中氟濃度為185.36mg/L，氟去除率達到最大值97.1%。因此，含氟溶液在4000mg/L～8000mg/L時除氟效果較為顯著，除氟率＞96.3%。

3.5 沉淀物的物相分析

在氟鈣比1∶1.5，反應溫度為20℃，反應時間為30min的條件反應，經過濾、烘干得到沉淀物，測定沉淀物的物相組成，結果見圖5。

圖5 沉淀物的XRD圖譜

由圖5可知，沉淀物的主要成分為氟化鈣和碳酸鈣，飽和氫氧化鈣溶液與氟化鈉的反應較為充分，由于反應體系暴露于空氣中導致碳酸鈣的生成。XRF測試結果得知沉淀物中Ca的含量為49.5%，F為39.55%，存在形式以氟化鈣為主。

4 結論

在飽和氫氧化鈣溶液處理含氟溶液的實驗研究中，隨著氟鈣比的升高溶液中氟濃度下降趨勢明顯，氟鈣比為1∶1.5，反應溫度為室溫，反應時間為30min，含氟溶液濃度在4000～8000mg/L時除氟效果較為顯著，除氟率達96.3%以上。