不同淋洗劑對鉛污染土壤的淋洗效果及其影響因素分析

李 青， 趙秋利

(楊凌職業(yè)技術學院， 陜西 楊凌 712100)

0 引言

【研究意義】在全球經濟迅猛發(fā)展的同時，工業(yè)污染也日益嚴重，其中土壤重金屬污染已然成為全球環(huán)境問題之一。鉛污染對整個生態(tài)系統(tǒng)產生了不良影響，危害到人類健康。土壤淋洗技術的應用是將螯合劑、酸/堿/鹽溶液、絡合物、表面活性劑等與水或沖洗劑一起注入到污染土壤中，通過相關化學物理反應達到降低土壤重金屬的目的[1-5]，治理鉛(Pb)污染對環(huán)境凈化意義重大。【前人研究進展】淋洗劑的濃度[6-7]、淋洗時間[8-9]、復合淋洗固液比[10]、淋洗溫度[11]、淋洗次數(shù)[12]等對鉛污染的淋洗效果均存在差異。草酸、氯化鐵、草酸-FeCl3復合劑對Pb的淋洗效果依次遞增[13-15]；淋洗劑濃度相同條件下，土壤鉛的淋洗效果EDTA-Na2最好，檸檬酸次之，蘋果酸最低[16-18]。FeCl3-檸檬酸在不同溫度、pH條件下，通過其對土壤中Pb淋洗機理和動力學特點的研究[19]，淋洗過程可分為快速增長、緩慢增長和解吸平穩(wěn)[20]3個階段，隨淋洗時間延長，Pb淋洗效果逐漸增大。通過對比檸檬酸、FeCl3、EDTA 3種對環(huán)境產生副作用低的淋洗劑，F(xiàn)eCl3淋洗過的土壤酸性最高，EDTA淋洗過的污染土壤中容易殘留EDTA，導致后期土壤環(huán)境發(fā)生變化[21]。一些學者通過研究淋洗后土壤的滲透指標和各項力學指標[22]，得到處理土壤再次利用的參數(shù)依據(jù)。【研究切入點】目前，采用的化學淋洗方法眾多，主要的研究方向正在向淋洗效果好、成本低、對生態(tài)環(huán)境二次污染小的方向發(fā)展。【擬解決的關鍵問題】對常見的幾種淋洗劑在濃度、溫度、pH、復合配比等方面的差異進行分析，以期優(yōu)選淋洗劑并提出后期研究的主要方向，為鉛污染土壤恢復提供基礎依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試土壤 供試土壤采自云南省蘭坪鉛鋅礦區(qū)周邊農田土壤，采用蛇形布點法采集表層(0～20 cm)土壤樣品。供試土壤為中性黏壤土，土壤Pb含量為102.95 mg/kg。土樣經過自然風干，剔除雜物，研磨后過2 mm尼龍篩，裝存?zhèn)溆谩?/p>

1.1.2 洗滌劑 采用6種不同土壤淋洗劑，分別為草酸、酒石酸、氯化鐵、檸檬酸+EDTA、鹽酸和乙酸，均為分析純，試驗溶液均采用超純水配置。

1.2 試驗設置

1.2.1 淋洗劑濃度 稱取5.00 g土樣放入250 mL錐形瓶中，向錐形瓶中分別加入100 mL溶液：1) 濃度依次為0.05 mg/kg、0.10 mg/kg、0.25 mg/kg、0.50 mg/kg、1.00 mg/kg的草酸溶液；2) 濃度依次為0.25 mol/L、0.50 mol/L、0.75 mol/L、1.00 mol/L的酒石酸溶液；3) 濃度依次為0.40 mg/kg、0.80 mg/kg、1.20 mg/kg、1.60 mg/kg的氯化鐵溶液；4) 濃度依次為0.50 mg/kg、0.75 mg/kg、1.00 mg/kg的檸檬酸溶液；5) 濃度依次為0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.15 mol/L、0.20 mol/L的鹽酸溶液；6) 濃度依次為0.10 mg/kg、0.20 mg/kg、0.40 mg/kg的乙酸溶液。在25℃、200 r/min條件下恒溫振蕩6 h后，3 000 r/min離心15 min過0.45 μm濾膜，收集濾液，并用蒸餾水定容至50 mL。采用原子吸收分光光度計測定濾液中Pb含量，并計算Pb的淋洗效率，每個處理重復3次。

1.2.2 淋洗時間 稱取5.00 g土樣放入250 mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入100 mL濃度為1.0 mol/L的酒石酸、檸檬酸溶液及0.2 mol/L的鹽酸溶液。在25℃、200 r/min條件下，將酒石酸恒溫振蕩1 h、3 h、5 h、7 h；將檸檬酸恒溫振蕩2 h、4 h、6 h、8 h；將鹽酸恒溫振蕩2 h、4 h、6 h。在3 000 r/min離心15 min過0.45 μm濾膜，收集濾液，并用蒸餾水定容至50 mL。采用原子吸收分光光度計測定濾液中Pb含量，并計算Pb的淋洗效率。每個處理重復3次。

1.2.3 淋洗液溫度 稱取5.00 g土樣于250 mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入100 mL濃度為1.0 mol/L的草酸溶液和氯化鐵溶液，在25℃、35℃、45℃溫度條件下，以200 r/min振蕩6 h后，3 000 r/min離心15 min過0.45 μm濾膜，收集濾液，并用蒸餾水定容至50 mL。采用原子吸收分光光度計測定濾液中Pb含量，計算Pb的淋洗效率。每個處理重復3次。

1.3 土壤中鉛含量的測定

供試土壤利用T濃硝酸∶T濃鹽酸=1∶3的王水-高氯酸進行消煮，再用火焰原子吸收分光光度法測定土樣中Pb含量。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

采用Excel 2010和Origin Pro 9.0軟件對數(shù)據(jù)進行處理分析。

2 結果與分析

2.1 不同濃度淋洗劑對土壤鉛淋洗效率的影響

由圖1可見，草酸濃度在0～0.1 mol/L過程中基本呈線性增加，0.1～1 mol/L趨于平緩，其中濃度為0.5 mol/L時Pb的淋洗效率最大為74.06%，大于0.5 mol/L后，淋洗效率略有下降；土壤Pb的淋洗效率在酒石酸的濃度增大過程中逐漸升高，依據(jù)酒石酸濃度從低到高，Pb的淋洗效率依次為1.88%、23.82%、34.00%、38.31%和41.36%，且在濃度為1 mol/L時淋洗效率達最大值；氯化鐵在濃度0～1.2 mol/L對Pb的淋洗效率最高在90%以上，且一直保持增長趨勢；檸檬酸在濃度0～1 mol/L淋洗效率逐漸增長，但增長率低，由0.25 mol/L時的13.31%增至1.00 mol/L時的22.81%；鹽酸在0～0.2 mol/L，淋洗效率隨著鹽酸濃度的增加迅速線性增長且達最大69.35%；乙酸濃度在0.1～0.4 mol/L淋洗效率同樣呈現(xiàn)先增后稍降的趨勢，當濃度為0.2 mol/L時淋洗效率最大，為12.2%，整體淋洗效率最低。

由圖1可見，淋洗效率依次為草酸>鹽酸>酒石酸>檸檬酸>乙酸。在濃度為0～1.2 mol/L時，淋洗初期，不同淋洗劑淋洗效果均出現(xiàn)急劇增長并達到最佳淋洗濃度，隨后淋洗效率趨于平穩(wěn)且增長緩慢或基本無增長，隨著濃度增加后期出現(xiàn)小幅降低趨勢。淋洗劑濃度對草酸淋洗效果影響程度最大，乙酸最小。達到最佳淋洗效果的草酸濃度最低，酒石酸和檸檬酸濃度相對較高。

圖1 不同濃度淋洗劑對土壤Pb的淋洗效率

2.2 不同淋洗時間對土壤鉛淋洗效率的影響

由圖2可見，在酒石酸最佳淋洗濃度(1 mol/L)條件下，不同時間對土壤Pb的淋洗效果存在差異。淋洗時間為2 h、4 h、6 h和8 h時Pb的淋洗效率依次為12.76%、16.17%、23.10%和28.48%，重金屬Pb的淋洗效率呈逐漸上升趨勢，且在時間為7 h時達最佳淋洗效果；不斷增加檸檬酸淋洗劑對土壤的淋洗時間，土壤中鉛的淋洗效率在2 h內急劇增至9.50%，適用檸檬酸淋洗劑8 h后去除率達18.15%，與2 h內相比，土

圖2 不同淋洗時間對土壤Pb的淋洗效率

壤鉛的淋洗效率顯著增加；鹽酸的淋洗效率在2～6 h內淋洗效率也隨著淋洗時間的增加而增大，而且淋洗效率整體較高，因此鹽酸在2 mol/L，6 h對Pb的淋洗效果最好。

從0～8 h內，隨著時間的增長，淋洗效率呈逐漸上升的趨勢，且接近線性增長，各淋洗劑的淋洗效率依次為鹽酸>酒石酸>檸檬酸。

2.3 不同淋洗溫度對土壤鉛淋洗效率的影響

在一定濃度范圍內，氯化鐵和草酸分別在35℃和45℃時淋洗效果最佳，分別達58.00%和67.72%，但相對于氯化鐵、草酸在此溫度區(qū)間內的淋洗效率整體更高一些，淋洗效果更好(圖3)。

圖3 不同淋洗劑溫度對土壤Pb的淋洗效率

2.4 不同pH值和配比對土壤鉛淋洗效率的影響

由圖4可見，當檸檬酸復配比為5︰5，pH值為3時，對重金屬污染土壤Pb的淋洗效率最高，為50.93%；當pH值為3，EDTA和檸檬酸復配比為3︰7時，對Pb的淋洗效率最高，為63.23%。由于EDTA與重金屬的穩(wěn)定系數(shù)高于檸檬酸根離子，隨著EDTA比例增大而淋洗效率出現(xiàn)先增后降的特性。

圖4 pH值和配比對土壤Pb的淋洗效率

3 討論

淋洗劑對重金屬Pb的淋洗效果與其化學形態(tài)及淋洗劑和土壤的作用機理密切相關。常見的無機淋洗劑多為酸溶液和含氯離子的鹽溶液，如HCl、FeCl3等。酸類淋洗劑可提供酸性環(huán)境，有利于重金屬離子的解離和轉化[23]。WANG等[23]對6種酸溶液的對比發(fā)現(xiàn)，HNO3對Pb污染土壤的淋洗效果最高。HNO3溶液解離大量的H+促進土壤中重金屬的解吸[24]。但強酸型的淋洗劑對土壤環(huán)境的破壞力極強，在導致土壤酸化的同時也會破壞土壤結構[25]。而FeCl3對土壤環(huán)境的影響比強酸要小得多，淋洗效果也很好。FeCl3淋洗效率較高的主要原因可能是其水解作用形成Fe(OH)3和H+，使土壤pH值降低。草酸通常與重金屬形成難溶絡合物，能夠溶解重金屬的水合氧化物形態(tài)，對氧化物結合態(tài)的重金屬具有較好的去除效果，并且在受熱情況下能夠脫酸脫水，生成具有生物可降解性離子。草酸也可以使土壤中的Pb轉化成可提取態(tài)，有效降低殘渣態(tài)Pb離子，改變其存在形式。檸檬酸屬于三元有機酸，淋洗過程可以增強Pb在檸檬酸下的還原能力，同時提升檸檬酸的酸解和螯合能力，且檸檬酸自身屬于低分子有機酸，更是純天然螯合劑，可通過酸溶作用提取大部分酸溶態(tài)下的Pb離子，也可以通過螯合作用提取部分其他形式的重金屬元素。酒石酸則通過非均相擴散過程提取Pb離子。在某些優(yōu)化的淋洗條件下，F(xiàn)eCl3對重金屬的去除率甚至高于檸檬酸，如ALABOUDI等[26]研究發(fā)現(xiàn)，0.5 mol/L的FeCl3對沙質土淋洗1 h，對土壤中Pb的去除率最高達93.79%。原因可能是FeCl3水解過程中產生的酸環(huán)境使Pb等的溶解性提高。通常認為，EDTA是最常用的、對土壤中多種重金屬都具有很強螯合去除能力的化學淋洗劑之一，但因其很難生物降解，在應用方面受到較多限制。EDTA對Pb的解吸能力優(yōu)于檸檬酸，其淋洗機理主要是與土壤溶液中的Pb離子結合形成穩(wěn)定化合物，提高Pb的解吸能力。不同淋洗劑對Pb的淋洗效果相差較大主要原因可能由于其與Pb發(fā)生化學反應生成物的水解程度有關。不同淋洗溫度對淋洗生成物的化學活性不同，導致草酸比氯化鐵淋洗效果更好。

4 結論

不同淋洗劑在不同濃度下對土壤中Pb的淋洗效果均為初期淋洗效率增長快速，后期趨于平緩，且氯化鐵在濃度0～1.2 mol/L淋洗效率最大在90%以上；草酸達到最佳淋洗效率所需濃度最小。

淋洗時間在0～8 h，隨著時間的增長，淋洗效率呈逐漸上升趨勢，且鹽酸的淋洗效率均高于酒石酸和檸檬酸；在20～45℃，草酸比氯化鐵的淋洗效率整體偏高，最高為67.72%。

草酸從淋洗濃度及不同淋洗劑溫度條件下對土壤Pb的淋洗效果較好，也屬于1種天然淋洗劑，處理后期對生態(tài)環(huán)境影響程度小，優(yōu)勢較明顯。

復合淋洗劑可體現(xiàn)出不同淋洗劑的綜合優(yōu)點，后期研究應該從復合淋洗劑的配比、濃度、淋洗次數(shù)等進行深入研究。天然復合淋洗劑的應用研究更有利于減小土壤的二次損傷，提高生態(tài)平衡能力。