濕法硫酸再生工藝在烷基化廢酸處理中的應用

吳 昊，彭向東，張銅祥

（中國石油寧夏石化公司，寧夏 銀川 750026）

中國石油寧夏石化公司（以下簡稱寧夏石化）根據國家國Ⅵ汽柴油質量升級的要求，新建一套16×104t/a 烷基化裝置，以現有MTBE 裝置的醚后碳四為原料，通過烷基化反應生產高辛烷值汽油調合組分－烷基化油。烷基化裝置所需的催化劑為98%硫酸，使用過程中硫酸濃度降低，當硫酸濃度降低到90%以下時，不能再作為催化劑使用，廢酸再生裝置就是將烷基化裝置所產90%濃度的廢酸高效環保回收處理，生產濃度＞98%新酸供烷基化裝置循環使用[1-2]。

1 裝置概況

寧夏石化1.5×104t/a 廢酸再生裝置采用P&P 工業技術公司（P&P Industrietechnik GmbH）（以下簡稱P&P）濕法廢酸再生技術。年操作時數為8 400 h，連續生產，2020年11月23日投料試車成功，產品酸濃度＞98%，尾氣排放達標。

2 工藝流程

P&P 廢酸再生技術為國外成熟的廢酸再生技術，主要由燃燒分解和高溫氣體過濾系統、氧化反應、冷凝、導熱鹽（HTS）系統、酸冷卻、蒸汽系統六個工序以及配套公用工程系統組成。主要工序的流程框圖見圖1。

圖1 工藝流程圖

2.1 廢酸焚燒、分解

來自烷基化裝置的廢酸霧化后進入廢酸焚燒爐，常溫下廢酸密度約為1.75 kg/L，其中含有w（H2SO4）為90%～92%，w（H2O）為2%～3.5%，酸溶性油、有機硫化物的質量分數為5%～8%。在約1 000 ℃的高溫下廢酸分解為含SO2、CO2的工藝氣體，在焚燒爐對流段連續通過兩個換熱器被導熱鹽取走熱量后冷卻到525 ℃，進入高溫氣體過濾系統。

焚燒分解過程主要反應：

2.2 高溫氣體過濾系統

經過高溫煙氣陶瓷過濾器脫除固體灰塵，過濾器出口控制工藝氣雜質含量在0.000 1%以下。本裝置共設置高溫煙氣過濾器三臺，當過濾器壓力達到設定值后，該過濾器將被切換以便用儀表空氣進行反吹清理，吹掉的灰塵在過濾器底部收集、裝入集塵罐后運走。

2.3 氧化反應、冷凝

經過過濾的工藝氣進入一級反應器，在催化劑作用下工藝氣中的SO2轉化為SO3，在一級反應器中SO2的轉化率約95%，反應熱被反應器中的導熱鹽換熱器取走，反應器壓力為微正壓。一級反應后的工藝氣控制溫度在295 ℃進入一級冷凝器，經過三組玻璃管換熱器冷卻到75 ℃，冷凝器底部得到合格的98%硫酸，經冷卻后進入酸罐外送，一級冷凝器的壓力為微負壓，未轉化的工藝氣通過高壓靜電除霧器脫除酸霧后進入二級反應器。

催化氧化過程主要反應：2SO2+O2→2SO3

冷凝過程主要反應：SO3+H2O→H2SO4

二級反應及冷凝與一級反應及冷凝基本相同，為了保證尾氣中氮氧化物不超標，在二級反應器中還設有一段SCR 催化劑。

從活性炭反應器出來的尾氣高點放空，尾氣的排放指標滿足GB31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》的要求。

2.4 導熱鹽系統

裝置內設有導熱鹽系統，用來回收焚燒后工藝氣的熱量和反應熱，回收的熱量用來加熱二級反應器的工藝氣，多余的熱量用來產生蒸汽。導熱鹽是硝酸鉀、硝酸鈉和亞硝酸鈉按比例形成的混合物，熔點140 ℃左右，混合鹽可以用于180～550 ℃的熱交換，而且無壓力要求。導熱鹽通過導熱鹽泵輸送至需要換熱的設備，回收熱量后返回導熱鹽罐循環使用。

2.5 蒸汽系統

自界區外來的除氧水進入蒸汽發生器E-980，與高溫導熱鹽換熱后產出低壓蒸汽，溫度190～210 ℃，壓力1.0～1.2 MPa，再經過蒸汽過熱器E-982 換熱后至340 ℃，經減溫器減溫至260 ℃送出裝置。

3 濕法廢酸再生工藝特點

（1）濕法廢酸再生工藝設備少，工藝流程短，沒有廢水產生；

（2）專有的“二反二凝”技術以及專利蜂窩狀鉑金催化劑保證了經過二級反應器SO2的轉化率可高達99.9%；

（3）碳反應器將工藝氣體殘留的SO2通過催化過程被消除，利用濕噴淋系統將活性炭表面的SO3轉換為弱硫酸，一方面保證了尾氣的達標排放，尾氣SO2含量可穩定控制在20 mg/m3以下，另一方面產生的稀酸可以送至焚燒爐或冷凝器內回煉，提高硫酸的產量；

（4）可作為硫磺裝置的備用裝置應急處理清潔酸性氣及含氨酸性氣；

（5）導熱鹽作為裝置換熱媒介，熱容高，操作壓力低，可副產2～3 t/h 蒸汽，使裝置能耗降低。

4 裝置運行情況

4.1 產品質量情況

裝置自2020年開工運行，產品質量穩定，2021年新酸平均98.06%，2022年通過降低燃料氣用量、提高靜電除霧器入口溫度、增加冷凝器保溫厚度等一系列工藝優化，2022年截止目前全年產品酸濃度提至98.39%。由于濕法再生系統中存在水蒸汽，濃度不易達到98%以上，本裝置在濕法再生工藝中酸濃度較高。

4.2 尾氣排放情況

裝置在生產過程中經過一、二級反應器轉化后，系統SO2轉化率可達到99.9%，在第三級反應器碳反應器未投用的情況下尾氣SO2排放在40～80 mg/m3，投用碳反應器后尾氣SO2顯著下降至20 mg/m3以下，作用明顯。氮氧化物在一、二級SCR 脫硝催化劑作用下控制在40 mg/m3以下。酸霧經兩級靜電除霧器除霧回收后酸霧排放0.3 mg/m3，見表1。

表1 尾氣排放情況

4.3 酸性氣投用情況

2021年8月對本公司硫磺裝置清潔酸性氣線進行試投用，投用時間2.5 h，最高流量達到620 kg/h，期間廢酸處理量由1.9 t/h 降低至1.7 t/h，反應第一床層溫度上升7 ℃，尾氣SO2折算值由40 mg/m3上升至90 mg/m3，通過投用第三反應器碳反應器將尾氣SO2折算值調整至11 mg/m3。

2021年9月對硫磺裝置清潔酸性氣連續試運行7 d，流量控制在300 kg/h，期間廢酸處理量1.7 t/h，尾氣SO2折算值調整至10 mg/m3，穩定運行，通過此次試運行，確認了廢酸裝置處理硫磺裝置酸性氣的可行性，見表2。

表2 清潔酸性氣投用前后參數對比

4.4 經濟效益分析

廢酸再生裝置投產運行前，烷基化裝置通過外委拉運廢酸與新酸，每年花費高達千萬余元，不僅費用高，而且遇到節假日以及廠家檢修等特殊時期往往不能及時供應，影響烷基化裝置的產量及產品質量。廢酸再生裝置投產后有效的解決以上問題，經濟效益可觀。

4.5 裝置腐蝕情況

由于廢酸再生工藝氣中含有大量的二氧化硫氣體，易在反應器殼體、翅片管換熱器表面以及保溫效果不佳的盲腸死角位置形成露點腐蝕。助燃風機置換風調節閥與過濾器本體之間的盲腸死角由于保溫效果不好，此處露點腐蝕嚴重，6 mm 厚的不銹鋼管線已腐蝕穿孔。對于這一類盲腸死角位置在施工建設階段應盡可能減少盲端的管線距離，另外對于無法避免的盲端應對保溫進行加厚，并進行定期測厚檢查，發現腐蝕減薄的跡象應及時增厚或更換保溫。

5 裝置運行注意事項

（1）奧地利P&P 公司濕法廢酸再生工藝包中模式切換、聯鎖邏輯、復雜控制數量多，前期組態、聯鎖試驗、模式切換測試工作很關鍵；

（2）焚燒爐襯里設計和施工十分重要，既要保證爐壁溫度高于露點腐蝕溫度，又要保證焚燒爐損失過大，影響產品質量；

（3）高溫煙氣過濾器濾芯安裝嚴格按照設計說明書對中安裝；

（4）焚燒爐出口煙氣至一級反應器入口管線和設備保溫十分關鍵；

（5）反應器催化劑裝填嚴格按照工藝包要求，首次裝填盡量在工藝包廠家指導下進行；

（6）認真檢查玻璃管換熱器的安裝，確認無內漏情況；

（7）一級、二級反應器底部至冷凝器管線保溫很關鍵，防止酸冷凝腐蝕。

6 結語

奧地利P&P 公司濕法廢酸再生工藝在寧夏石化公司應用后，有效解決了烷基化裝置廢酸處置問題，實現了硫酸的循環再利用，降低運行成本，減少環境污染，裝置操作穩定性較好，產品質量和環保排放達標，并且可以作為硫磺裝置的應急備用裝置處理酸性氣。