探索次氯酸鈉在存儲使用過程中出現沉積物的原因

何曉欣（東莞市水務集團供水有限公司，廣東 東莞 523112）

0 引言

次氯酸鈉（NaClO）溶液是澄清的微黃色液體，與水反應生成次氯酸（HClO）和氫氧化鈉（NaOH）[1-2]。生成的次氯酸具有強氧化性，能殺滅細菌、病原體等微生物[1]，氫氧化鈉能有效調節水中pH[3]。此外，次氯酸鈉還具有采購易得、管控方便、成本低等特點，且進行水體消毒中生成的消毒副產物比使用氯氣消毒產生的消毒副產物含量更低[2]，大大降低了對人體的危害性。因此，次氯酸鈉常被運用于污水廠、自來水廠的水體消毒。然而由原使用氯氣消毒經改造后用次氯酸鈉消毒的自來水廠在存儲使用過程中發現次氯酸鈉能產生沉淀并堵塞管道。為進一步保障水廠能順利安全生產，本研究主要探索次氯酸鈉出現沉積物的原因，旨在對改善生產提供指導。

1 自來水廠使用次氯酸鈉的狀況

南方某供水公司擁有7家自來水廠，原使用液氯進行消毒工藝處理，出于安全性考慮自2017年始對各家水廠陸續進行改造，采用濃度為10%的液體次氯酸鈉替代液氯進行消毒。運行幾年后發現每個自來水廠儲存次氯酸鈉溶液灌的出口管、輸送管等地方均發現有沉淀結晶等現象，并有不同程度的堵塞狀況。取出部分沉積物用濃硝酸浸泡僅能部分溶解。通過酸洗、沖管等方法能暫時疏通部分管道保證設備的正常使用，但很快會再次出現堵塞問題，而且堵塞次數越來越頻繁。圖1是供水公司其中5家自來水廠出現的次氯酸鈉沉淀圖片。

圖1 5家自來水廠的次氯酸鈉沉淀

2 次氯酸鈉生產工藝流程和相關指標

南方某供水公司向某生產廠家所采購的次氯酸鈉是通過原鹽提純后進行電解，電解產物一部分通過蒸發得到氫氧化鈉，一部分通過氯氫化作用生成氯氣。冷卻的氫氧化鈉經過與水合理配比后再與氯氣混合反應生成符合國家標準濃度要求的次氯酸鈉成品，具體工藝流程如圖2所示。其化學反應式為[4]：

圖2 次氯酸鈉生產工藝

采購回來的次氯酸鈉澄清、微黃色、無雜質，密度為1.15～1.24 g/cm3，檢測有效氯濃度（以Cl計）為10.7%±0.24%，游離堿（以NaOH計）為0.1%～1.0%，鐵<0.000 2%，重 金 屬（ 以 Pb計 ）<0.001%，砷<0.000 1%，所有指標均符合GB/T 19106—2013《次氯酸鈉》表1要求，具體信息如表1所示。

表1 次氯酸鈉國家標準與合同標準

3 試驗材料

總硬度標準樣品（環境保護部標準樣品研究所）標準值2.00±0.07 mmol/L，采用生活飲用水標準檢驗方法（GB/T 5750.4—2006 ）7.1的乙二胺四乙酸二鈉滴定法測得204 mg/L（以CaCO3計），即原液濃度為5 104.6 mg/L；生產廠家送貨后馬上進行試驗，次氯酸鈉驗收的有效氯濃度（以Cl計）為10.48%；實驗室專用超純水機（重慶利迪LD-75G-E（RR除鹽型））；燒杯；白色容量瓶；密封避光箱。

4 試驗方法

由于缺乏定量衡量沉淀含量的試驗條件，因此采用觀察法和描述法。控制不同的因素變量，每隔一段時間觀察液體產生沉淀的變化情況，用0～5級表述沉淀出現的多少，0為沒有出現沉淀，5為相比較而言出現最多沉淀的量。0～1級再細分5個描述等級，采用微量、極少量、少量、較多、非常多進行描述。

5 試驗結果

5.1 鈣鎂離子的影響

自來水中會存在少量Ca2+、Mg2+，而且Ca2+、Mg2+與次氯酸鈉接觸后能與空氣中的CO2和水反應產生沉淀，其化學式如下：

取4個100 mL燒杯分別裝入50 mL次氯酸鈉，分別加入0 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL總硬度標準樣品原液，放置于桌面。其觀察結果如圖3所示，記錄結果如表2所示。

結合表2和圖3，未添加Ca2+、Mg2+的燒杯中始終未發現沉淀，添加總硬度后的次氯酸鈉隨著時間變化沉淀慢慢形成，沉淀大塊易聚集，并且添加總硬度濃度越大出現沉淀的時間越早，最終產生的沉淀也越多。這說明Ca2+、Mg2+的存在能影響沉淀的產生，在未存在Ca2+、Mg2+或 Ca2+、Mg2+含量極少時，次氯酸鈉的穩定性能更加持久，但隨著Ca2+、Mg2+含量越多，次氯酸鈉穩定性越差。

圖3 含不同濃度Ca2+、Mg2+的次氯酸鈉沉淀

表2 次氯酸鈉產生沉淀與鈣鎂離子的關系

5.2 光照的影響

次氯酸鈉穩定性十分差，遇光容易分解，其反應式為[5]：

按照上述5.1試驗步驟，改變放置環境，將燒杯放置于密封避光箱中，其結果如表3和圖4。

結合表2、表3和圖4結果，未添加Ca2+、Mg2+的燒杯中始終未發現沉淀。同時，隨著Ca2+、Mg2+濃度的提高，產生沉淀的速度和含量大小也與5.1結論一致。但添加不同總硬度濃度的次氯酸鈉溶液中在避光條件下生成沉淀速度均明顯降低，光照條件下60 min觀察結果與在避光條件下150 min的觀察結果類似。說明光照是加快次氯酸鈉沉淀產生的一個十分重要的因素，光能迅速破解次氯酸鈉的穩定性。

圖4 光照對次氯酸鈉沉淀的影響

表3 避光下次氯酸鈉產生沉淀與鈣鎂離子的關系

5.3 密封性的影響

由于避光條件產生沉淀時間較長，因此探索密封性的影響采取透光形式。取4個50 mL白色容量瓶，分別加入0 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL總硬度標準樣品原液，用次氯酸鈉定容至50 mL，放置在與5.1相同操作的環境中，其結果見表4。

試驗結果并未出現5.1與5.2較大凝聚團的沉淀，只形成了微小顆粒沉淀，液體的清亮度受到了影響。從表4的結果中得出，次氯酸鈉形成的沉淀較慢，不同總硬度濃度的容量瓶中形成沉淀所需時間比避光的還長。究其原因，容量瓶瓶頸窄，與空氣接觸面減少，空氣流動性減弱。氧氣或者反應的接觸面比光照因素更加強烈。

表4 密封性對次氯酸鈉產生沉淀的影響

5.4 不同次氯酸鈉濃度與稀釋水質的影響

取4個燒杯依次裝入10 mL、20 mL、30 mL、50 mL次氯酸鈉，用超純水加至50 mL。同時另一組用自來水代替超純水同時進行對比。每個燒杯加入0.5 mL總硬度標準樣品。其結果如表5、表6和圖5。

從圖5觀察和表5、表6描述看，次氯酸鈉濃度較稀的（10+40、20+30）更容易產生沉淀，但隨著時間增長，產生沉淀最多的不在濃度稀的次氯酸鈉上，也不在濃度最高的次氯酸鈉上，而是在30+20的稀釋濃度上。在稀釋情況下，其產生的沉淀量隨著稀釋倍數降低而增加。未經稀釋過的次氯酸鈉產生沉淀的速度和沉淀含量均比稀釋了的低。對比超純水與自來水稀釋結果，用自來水稀釋所產生的沉淀速度比超純水稀釋的迅速，其產生的含量也較多。說明自來水中存在的物質能促導沉淀形成。若生產時配比氫氧化鈉濃度采用的是自來水，會降低次氯酸鈉保存期。

表5 次氯酸鈉濃度（超純水稀釋）對產生沉淀的影響

表6 次氯酸鈉濃度（自來水稀釋）對產生沉淀的影響

圖5 不同次氯酸鈉濃度與稀釋水質的對比

6 結語

（1）次氯酸鈉在存儲使用過程中出現沉淀不是偶然，與本身生產工藝、濃度含量、水中雜質、保存條件密切相關。

（2）鈣鎂離子的存在能促使次氯酸鈉產生沉淀，并且產生的沉淀量與鈣鎂離子的含量有關。

（3）光照條件下能加速次氯酸鈉與鈣鎂離子的沉淀反應。

（4）減少次氯酸鈉與空氣的接觸，加強密封性可以使次氯酸鈉在有鈣鎂離子的條件下更加穩定，生成沉淀速度減慢。要使次氯酸鈉減慢沉淀的形成，密封性比避光性更值得注意。

（5）次氯酸鈉在超純水中比自來水生成沉淀較慢且較少，因此生產稀釋過程中最好使用純水配溶。

（6）次氯酸鈉存儲最好不經稀釋，以原液存放。若需要稀釋使用且需要暫時存放的應注意稀釋比例和盡快使用完畢。