UTEVA 樹脂分離純化珊瑚中鈾、釷的改進研究

湯震宇，瞿建國*，張安余，李秀保，杜金洲

(1.華東師范大學 河口海岸學國家重點實驗室，上海 200241；2.賽默飛世爾科技(中國)有限公司，上海 200125；3.海南大學 海洋學院 南海海洋資源利用國家重點實驗室，海南 海口 570228)

1 引言

政府間氣候變化專門委員會（IPCC）發布的報告指出，由于全球氣候持續變暖，極端氣候事件發生頻率將增加[1-3]；海洋作為全球水汽、熱量儲存與輸送關鍵的組成部分，對全球氣候起到了調節作用[4]。因此，海洋環境變化歷史信息可為氣候變化的預測提供依據。珊瑚生長具有連續性，其骨骼元素含量及同位素比值記錄了海洋環境變化的信息，是研究海洋環境的優良載體；例如珊瑚的U/Ca 比值可用于重建古海水溫度及pH 值[5-8]，234U/238U、230Th/238U、232Th/238U 同位素比值可以計算珊瑚的年齡用于重建海平面高度[9-10]、反演風暴潮及厄爾尼諾-南方濤動（ENSO）氣候變化事件[11-16]，也可以推測珊瑚白化時間[17]等。珊瑚中U、Th 含量及同位素比值的準確測定是提取其記載的海洋環境變化信息的前提條件。

鈣（Ca）是珊瑚最主要的基體元素，含量為亞g/g，而U、Th 屬于痕量元素，因此在準確測定U、Th 含量或同位素比值前需經分離柱進行樣品前處理過程，將其與Ca 等基體元素分離純化，以消除基體效應；另外，由于U、Th 含量低，為獲取穩定準確的數據，需對其富集。目前，分離富集珊瑚等碳酸鹽類樣品中的U、Th 有兩種方法：一是采用Fe（OH）3共沉淀結合AG 1-X8 陰離子交換樹脂，該方法先用Fe（OH）3共沉淀吸附U、Th，雖然去除了Ca 基體，但引入了大量的Fe 離子，在柱分離清洗Fe 時U 存在流失的風險[18]，此方法耗時長、試劑消耗量大、洗脫酸濃度高，U、Th 全流程空白值較高（U、Th 全流程空白值分別為4.8～25 pg、0.5～150 pg[9,19-20]）；二是采用UTEVA 特效樹脂，該方法基于U、Th 在HNO3、HCl 介質中及其不同濃度下的吸附系數KdU、KdTh差異（表1）進行富集和分離[21-22]，由于該流程無需進行共沉淀步驟，操作相對簡單，此方法已應用于珊瑚、石筍等碳酸鹽樣品中U、Th 的分離純化[23-25]。

表1 不同濃度HNO3、HCl 介質中U 和Th 在UTEVA 樹脂上的吸附系數Table 1 Absorption coefficient of U and Th on UTEVA resin with different concentrations of HNO3 and HCl

目前，文獻報道采用UTEVA 樹脂進行U、Th 分離的條件存在較大差異。例如，Douville 等[23]和廖澤波等[24]分別采用3.0 mol/L 和7.0 mol/L 的HNO3介質進行上樣，分別用1.0 mol/L 和0.50 mol/L 的HCl 介質洗脫U。由于分離富集條件不同，最終得到的U、Th回收率存在較大差異。珊瑚等碳酸鹽類樣品中U、Th 含量低，且易受全流程空白的影響，樣品前處理極具挑戰性。前處理方法不統一，獲得的實驗結果缺乏可比性。

本研究基于前人工作，細致對比了U、Th 上樣介質HNO3濃度和分步洗脫HCl 濃度對回收率以及流程空白值的影響，進一步完善了采用UTEVA 樹脂一步分離富集珊瑚等碳酸鹽類樣品中U、Th 的前處理技術，結合高分辨電感耦合等離子體質譜儀測定，為開展珊瑚中U、Th 地球化學循環和U-Th 定年提供一定的技術支持。

2 實驗方法

2.1 實驗器材與試劑

本研究涉及的器材見表2。其中PFA 微型柱和PFA 溶樣杯先用2%清潔劑浸泡2 d，然后用50%王水于室溫浸泡12 h 后再100℃煮12 h，用Milli-Q水沖洗干凈于2%的HNO3溶液中保存，臨用前用Milli-Q 水沖洗干凈；FEP 瓶用濃HNO3浸泡7 d，Milli-Q水沖洗干凈，100 級潔凈臺中吹干備用；LDPE 瓶用2 mol/L HCl 室溫浸泡2 周以上，用Milli-Q 水沖洗干凈后于2%的HNO3保存，臨用前用Milli-Q 水沖洗干凈。

表2 實驗器材Table 2 Experimental equipment

本研究涉及的試劑見表3。其中高純濃HNO3：采用市售HNO3（AR，國藥化學試劑公司）經二次石英亞沸蒸餾純化制得；高純HCl：采用市售HCl（AR，國藥化學試劑公司）經PFA 等溫擴散平衡裝置純化制得；HF、HClO4（濃度＞99.999%，美國Sigma 公司）直接使用；UTEVA 樹脂（50～100 μm、100～150 μm，法國TRIS KEM International 公司）：用0.02 mol/L HCl 浸洗12 h，重復3 次，于0.02 mol/L HCl 中保存備用[27]。

表3 實驗試劑Table 3 Experimental reagent

2.2 樣品前處理

2.2.1 珊瑚樣品預處理

本研究所用珊瑚樣品為采自海南省文昌市五龍港的濱珊瑚，清洗方法參考文獻[28]，首先將珊瑚破碎至粒徑小于5 mm 的顆粒，用0.20 mol/L NaOH 和30% H2O2（體積比為1∶1）溶液浸泡，將珊瑚顆粒表面漂白，Milli-Q 水沖洗干凈，風干；然后用瑪瑙研缽研磨先后過24 目和50 目尼龍篩，篩取粒徑為0.28～0.70 mm 的珊瑚顆粒，再用0.20 mol/L NaOH 和30%H2O2（體積比為1∶1）溶液浸泡，直到不產生氣泡為止；傾倒出上述溶液后用Milli-Q 水浸沒搖晃并超聲15 min，靜置待珊瑚顆粒沉降，然后將水溶液倒出，重復多次直到清洗后的水溶液清澈透明，放于100 級潔凈臺中吹干，備用。

2.2.2 珊瑚樣品消解

稱取50.0 mg 預處理后的珊瑚樣品于PFA 溶樣杯中，加入1.0 mL 2.0 mol/L HNO3加熱溶解后蒸發至100 μL 左右，稍冷后加入30 μL HClO4于130℃密閉消解6 h，進一步去除珊瑚顆粒中的有機質[9,29-30]，蒸至近干，用1.0 mL 2.0 mol/L HNO3溶解后過柱。

2.2.3 U、Th 的分離純化

移取約0.5 mL 左右UETVA 樹脂裝入PFA 微型柱（高：4 cm，內徑：4 mm）中，經Milli-Q 水清洗后用2.0 mol/L HNO3條件化；將上述珊瑚樣品溶液加載于UTEVA 樹脂上，經2.0 mol/L HNO3清洗后分別用3.0 mol/L HCl 和Milli-Q 水洗脫Th 和U。全流程流速約為200 μL/min。本研究經參數優化后最終詳細操作流程如圖1 所示。

圖1 珊瑚樣品中U、Th 分離純化流程Fig.1 The flow of U,Th separation and purification in coral sample

2.3 樣品測定

每次測定前先用10.0 ng/L U 標準溶液優化儀器工作參數（表4），以獲得最佳靈敏度和信號穩定性；利用1 000 μg/mL U、Th 母液逐級稀釋并配制成濃度分別為10.0 μg/L、5.00 μg/L、1.00 μg/L、0.100 μg/L、0.010 μg/L混合標準溶液（1.00 μg/L Tl 作為內標），建立標準曲線（線性相關系數R2≥0.999 9），采用外標和Tl 內標校正法測定U、Th 含量。

表4 Element 2 最佳工作參數Table 4 Optimized operational parameters of Element 2

將上述收集的U、Th 洗脫液加熱蒸至近干，加入30.0 μL HClO4于130℃密閉消解6 h，去除UTEVA 樹脂上引入的有機質[25]，蒸干，用0.50 mL 0.30 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF 溶解后按上述方法上機測定U、Th 含量。

3 結果與討論

3.1 柱化學參數優化

由于前人研究[22-24,31]報道UTEVA 樹脂分離純化碳酸鹽樣品中U、Th 的柱化學參數有較大差異，不利于其對比選擇。因此，本研究選用2.0 mL 50.0 μg/L U+0.300 μg/L Th 混合標準溶液對UTEVA 樹脂粒徑、上樣HNO3介質濃度、U 和Th 洗脫液HCl 濃度等柱化學參數逐一進行優化。

3.1.1 樹脂粒徑比選

當樹脂用量一定時，粒徑的大小會直接影響富集分離的效率和速度。因此，本研究比較了50～100 μm、100～150 μm 兩種粒徑的UTEVA 樹脂對U、Th 的分離效果（表5）。由表5 可知，從回收率看兩種粒徑的UTEVA 樹脂對U、Th 分離效果沒有顯著性差別，均與文獻[22,24,31]報道的U、Th 回收率在一致水平，但從試驗耗時角度比較，粒徑為100～150 μm 的UTEVA樹脂從上樣到洗脫全流程耗時僅約為1.5 h，與粒徑為50～100 μm 的樹脂相比，全流程耗時可減少一半，顯著地提高了樣品前處理效率。因此，本研究選用的UTEVA 樹脂粒徑為100～150 μm。

表5 不同粒徑的UTEVA 對U、Th 的分離效果Table 5 Different particle size of UTEVA resin on U,Th separation efficiency

3.1.2 上樣介質HNO3濃度對U、Th 吸附效率的影響

在HNO3介質中，U、Th 在UTEVA 樹脂上的吸附系數遠高于HCl 介質中的吸附系數，且隨著HNO3介質濃度的增加而增大（表1）。因此，上樣介質選用較高濃度的HNO3介質更有利于U、Th 吸附在UTEVA 樹脂上，達到較高的富集效率。Douville 等[23]采用3.0 mol/L HNO3作為上樣介質，U、Th 回收率分別為100%、90%；廖澤波等[24]采用7.0 mol/L HNO3作為上樣介質，U、Th回收率為75%～100%。從這兩篇文獻報道結果看，上樣介質HNO3濃度從3.0 mol/L 提高至7.0 mol/L，UTEVA 樹脂對U、Th 的吸附效果未見明顯改善，另外增加上樣介質HNO3濃度不利于降低全流程空白。因此，本研究系統地比較上樣介質HNO3濃度為1.0～7.0 mol/L 時對U、Th 吸附效率的影響（上樣和清洗階段HNO3濃度相同，U、Th 洗脫階段HCl 介質濃度暫與文獻[23-24]一致），結果如圖2 所示。

圖2 HNO3 濃度對U、Th 吸附效率的影響Fig.2 The effect of HNO3 concentration on U,Th absorption efficiency

由圖2 可以看出，當上樣介質HNO3濃度為1.0 mol/L 時，在上樣過程中已有部分Th 流失，且隨著基質清洗過程進行，Th 繼續流失，大約70% Th（0.400 ng）在這兩個過程中流出；而在此上樣介質HNO3濃度時U 沒有流失，幾乎被UTEVA 樹脂完全吸附。當上樣介質HNO3濃度為1.0 mol/L 時，Th、U 在UTEVA 樹脂的吸附系數分別約為28 和60（表1）。由此推斷，當Th 在UTEVA 樹脂上的吸附系數提高到接近60 時，Th 也可被UTEVA 樹脂完全吸附；而上樣介質HNO3濃度從1.0 mol/L 增加到2.0 mol/L，Th 在UTEVA 樹脂上的吸附系數從28 增加到50（表1），約增加了1 倍，接近U 被UTEVA 樹脂完全吸附時的吸附系數60，認為此時Th 可被UTEVA 樹脂完全吸附。圖2 結果證明，當上樣介質HNO3濃度為2.0 mol/L 時，在上樣和清洗過程中Th 均未流失，幾乎被UTEVA 樹脂完全吸附。由此可見，當上樣介質HNO3濃度不小于2.0 mol/L 時，U、Th 均可被UTEVA 樹脂完全吸附，其回收率分別在92.5%～97.9%、92.0%～98.6%范圍內，不再隨著上樣介質HNO3濃度的繼續增加而進一步提高。因此，從吸附效果和控制全流程空白兩方面綜合考慮，本研究選取上樣和清洗過程中HNO3濃度為2.0 mol/L。

3.1.3 HCl 濃度對U、Th 洗脫效率的影響

在HCl 介質中，U、Th 在UTEVA 樹脂上的吸附系數KdU和KdTh差別很大，KdTh遠小于KdU，且HCl 濃度在1.0～5.0 mol/L 范圍內時，KdTh小于1，而KdU隨著HCl 濃度的增加而顯著增大，KdU/KdTh從20 逐漸增大至330（表1）。因此，采用HCl 濃度為1.0～5.0 mol/L的溶液均可將Th 解吸下來，而選用適當濃度的HCl溶液可將Th 和U 分步解吸。Douville 等[23]采用3.0 mol/L HCl 洗脫Th，1.0 mol/L HCl 洗脫U；廖澤波等[24]采用3.0 mol/L HCl 洗脫Th，0.50 mol/L HCl 洗脫U。但未見對比不同HCl 濃度對Th 和U 分步洗脫效果的相關報道。因此，本研究系統地比較了HCl 濃度為3.0 mol/L、2.5 mol/L、2.0 mol/L 時對Th 和U 分步洗脫效果的影響（圖3）。

圖3 HCl 濃度對U、Th 洗脫效率的影響Fig.3 The effect of HCl concentration on the U,Th elution efficiency

如圖3 所示，洗脫液HCl 濃度為3.0 mol/L、2.5 mol/L、2.0 mol/L 時均能快速將Th 洗脫下來，且當洗脫液用量不小于1.5 mL 時均能將Th 洗脫完全，這與在該HCl 濃度范圍內KdTh小于1 且基本不變的理論依據相吻合[21]。但在Th 洗脫階段，隨著HCl 濃度降，低洗脫液用量的增加，可明顯觀察到U 有流出現象，即當洗脫液HCl 濃度為3.0 mol/L 時，其用量達到4.0 mL未見U 被洗脫，而當洗脫液HCl 濃度降為2.5 mol/L時其用量達到2.5 mL U 開始被洗脫，當洗脫液HCl濃度繼續降為2.0 mol/L 時其用量達到1.7 mL U 開始被洗脫。這是由于洗脫液HCl 濃度從3.0 mol/L 分別降低至2.5 mol/L、2.0 mol/L 時，U 在UTEVA 樹脂上的吸附系數KdU從20 分別降到了15 和6（表1），在2.0 mol/L HCl 介質中的KdU值降到了3.0 mol/L HCl 介質中的3/10，使得U 在UTEVA 柱上的親和力明顯降低，致使U 的流出速度加快，最終導致Th 還未被洗脫完全U 已開始流出。由此可見，KdU值的下降會制約Th 洗脫液HCl 濃度的進一步降低。因此，為了確保達到U、Th 完全分離的目的，本研究采用2.0 mL 3.0 mol/L HCl 溶液洗脫Th，與文獻[23-24]報道一致。

Douville 等[23]報道了采用4.0 mL 1 mol/L HCl 洗脫U，而廖澤波等[24]采用4.0 mL 0.50 mol/L HCl 洗脫U，其回收率分別為100%、75%～100%，兩者對U 均有很好的洗脫效果。由于在HCl 介質中U 在UTEVA樹脂上的吸附系數KdU隨著HCl 濃度的降低而顯著減小（表1）。由此可見，降低洗脫液HCl 濃度有利于U 在UTEVA 柱上的解吸，同時考慮減小試劑濃度有利于降低全流程空白。因此，本研究系統地比較了HCl 濃度為0～0.50 mol/L 時對U 洗脫效率的影響（圖4）。從圖4 可見，當洗脫液HCl 濃度為0～0.50 mol/L 時，U 均能從UTEVA 樹脂上快速洗脫，且當洗脫液用量達到3.0 mL 時均能將U 洗脫完全，回收率均達到95%以上。且隨著洗脫液HCl 濃度逐步降低，U 洗脫曲線峰形逐漸變窄，拖尾現象也隨之逐漸減弱，當洗脫液HCl 濃度降低為0，即采用Milli-Q水洗脫時，幾乎無拖尾現象，且當Milli-Q 水用量達到1.5 mL 時幾乎可將U 完全洗脫。因此，本研究選用2.0 mL Milli-Q 水洗脫U，回收率為95.5%，與文獻報道方法對比不僅降低了洗脫液HCl 的濃度，而且大大減少了洗脫液用量，縮短了實驗耗時。

圖4 HCl 濃度對U 洗脫效率的影響Fig.4 The effect of HCl concentration on U elution efficiency

3.1.4 基體的分離

珊瑚中主要成分為CaCO3，其Ca 含量高達亞g/g級，而U、Th 為痕量元素，其含量與Ca 相比至少相差105倍，為了準確測定珊瑚中U、Th 含量和同位素比值就必須去除Ca 等元素引起的基體效應。根據文獻[8,23,32-35]報道的珊瑚中Ca、Sr 和Mg 的含量范圍，結合本實驗方法，取Ca、Sr 和Mg 高值制備了珊瑚模擬樣品溶液（其中Ca、Sr、Mg、U、Th 含量分別為34 g/L、0.73 g/L、0.10 g/L、38.5 μg/L、0.25 μg/L），并在上述優化好的柱化學參數條件下考察了該模擬樣品溶液中Ca、Sr 和Mg 主要基體元素的分離效果（圖5）。

圖5 基體元素的清洗及分離效果Fig.5 The efficiency of matrix elements washing and separation

如圖5 所示，隨著樣品溶液不斷加載，其流出液中Ca、Sr 和Mg 的含量急劇升高，并穩定在上樣溶液中的各基體元素的原始含量值；上樣結束后用與上樣相同介質和濃度的2.0 mol/L HNO3溶液清洗Ca 等基體元素，隨著清洗溶液不斷加載，其流出液中Ca、Sr和Mg 的含量急劇下降，當清洗液用量達到3.0 mL 時，流出液中Ca、Sr 和Mg 含量分別降到380 μg/L、14 μg/L和37 μg/L。因此，本研究選用3.5 mL 2.0 mol/L HNO3溶液清洗殘留在柱床上的基體元素，以消除Ca 等基體元素對測定U、Th 產生的基體效應。經過UTEVA樹脂分離和清洗過程幾乎將珊瑚模擬樣品溶液中的Ca、Sr 和Mg 完全分離去除，最終測定Th 和U 洗脫液中殘留的Ca、Sr、Mg 含量分別約為123 μg/L、5.00 μg/L、35.0 μg/L，實際珊瑚樣品分離純化U、Th 時，收集的U、Th 洗脫液中殘留的Ca、Sr、Mg 含量分別約為97.0 μg/L、1.00 μg/L、4.30 μg/L；與珊瑚模擬樣品溶液上柱清洗后殘留的Ca、Sr、Mg 基體離子含量結果一致，且殘留的Ca 含量均相對略高于Sr 和Mg。因此，本研究在2.00 μg/L U 和20.0 ng/L Th 混合標準溶液中摻入100～1 000 μg/L Ca 基體，進一步考察殘留的Ca 基體對U、Th 測定的影響（圖6）。

圖6 Ca 基體對U、Th 測定的影響Fig.6 The effect of residue Ca matrix on U,Th measurement

從圖6可以看出，當2.00μg/LU和20.0μg/LTh混合標準溶液中存在100～1000μg/LCa基體時，U、Th測定值均在配制的標準值上下波動，U、Th 均值分別為（2.03±0.023 5）μg/L、（20.0±0.247）ng/L，相對標準偏差分別為1.16%、1.24%，誤差分別為1.50%和0；經單樣本T檢驗顯示，U、Th 測定結果無顯著性差異（p＞0.05），說明當基體元素Ca 含量不小于1 000 μg/L時，對U、Th 的準確測定不會造成影響。

綜上所述，本研究所優化后的UTEVA 樹脂一步分離純化珊瑚中U、Th 的流程能達到試驗目的，而且快速有效。

3.2 全流程空白

按照上述優化后的UTEVA 樹脂一步分離純化珊瑚中U、Th 的流程重復進行全流程空白試驗，本方法U、Th 全流程空白值分別為（1.32±0.65）pg、（2.05±0.63）pg（表6），經分析和實驗驗證，本方法U、Th 空白值來自試劑空白（分別為0.34 pg、0.64 pg）和樹脂空白（分別為0.98 pg、1.41 pg），其中樹脂空白為全流程空白值的主要貢獻者。由表6 可知，本方法Th 的空白值與Shao 等[36]報道一致，均遠低于Pons-Branchu 等[20]的報道值，僅占其1.4%左右，而U 的空白值與Shao等[36]、Pons-Branchu 等[20]的報道相比降低了87%以上。

表6 U、Th 全流程空白值Table 6 Procedure blank of U,Th

3.3 準確度與精密度

按本研究優化后的UTEVA 樹脂一步分離純化珊瑚中U、Th 的全流程，選用2.0 mL 50.00 μg/L U+0.300 μg/L Th 混合標準溶液（100.0 ng U 和0.600 ng Th）進行重復試驗，測定結果如表7 所示。U、Th 測定值分別為（95.5±1.6）ng、（0.554±0.016）ng，相對標準誤差分別為1.7%、3.0%，平均回收率分別為95.5%、92.3%，與Douville等[23]和廖澤波等[24]分別報道的回收率為90%～100%、75%～100%相當。

表7 U、Th 回收率與相對標準誤差Table 7 U,Th recovery and relative standard error

3.4 方法應用

應用本研究改進的方法重復測定了3 個海南濱珊瑚樣品中U、Th 含量（表8）。U 含量分別為（3.46±0.02）μg/g、（2.67±0.05）μg/g、（2.15±0.07）μg/g，Th含量分別為（10.12±0.24）ng/g、（4.82±0.10）ng/g、（5.62±0.12）ng/g，3 個海南濱珊瑚樣品U、Th 測定結果均落在文獻[20,29,37]報道珊瑚中U（2.14～3.52 μg/g）、Th（0.029～64.7 ng/g）含量范圍內，結果可信；方法測定精度在3.3%以下，全流程U、Th 加標回收率分別在97.9%～100.9%，97.3%～99.7%范圍內，準確度高。

表8 海南濱珊瑚樣品中U、Th 含量Table 8 U,Th contents in Hainan coral samples

4 結論

本研究通過對比UTEVA 樹脂粒徑和優化柱化學參數完善了UTEVA 樹脂柱一步分離純化珊瑚中U、Th 的樣品前處理方法，與文獻對比降低了上樣HNO3濃度與U 洗脫液HCl 濃度，降低了U 的全流程空白值，全流程分離純化耗時縮短一半，增加了樣品前處理通量。將此方法應用至3 個海南濱珊瑚樣品中U、Th 的分析測定，結果顯示，U、Th 含量分別為2.15～3.46 μg/g、4.82～10.12 ng/g，全流程U、Th 加標回收率為97.9%～100.9%、97.3%～99.7%，測定精度在3.3%以下，準確度高，精密度好。本研究所改進的UTEVA柱一步分離純化U、Th 的樣品前處理技術不僅可以準確測定珊瑚等碳酸鹽類樣品中U、Th 含量，而且還可用于U、Th 同位素分析，可為后續海洋學領域U、Th 地球化學循環和定年相關研究提供技術支持。