四氧化三錳粒度及微觀形貌的控制

農(nóng)艷莉，李春流，阮 籍,楊茂峰，萬(wàn)維華，閆冠杰，廖偉鋒

(南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司崇左分公司，廣西 崇左 532200)

四氧化三錳(Mn3O4)為鋰離子電池正極材料錳酸鋰(LiMn2O4)的優(yōu)質(zhì)原料[1-2]。研究發(fā)現(xiàn)，Mn3O4與LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)相似，均為尖晶石結(jié)構(gòu)。以Mn3O4為錳源制備LiMn2O4，結(jié)構(gòu)變化較小，所得材料性能更優(yōu)異，所制備錳酸鋰電池的克比容量、循環(huán)壽命及高溫性能更優(yōu)[3-5]。

用Mn3O4制備LiMn2O4，Mn3O4的粒度、晶體形貌、振實(shí)密度及雜質(zhì)含量等指標(biāo)對(duì)LiMn2O4的性能具有重要影響，而Mn3O4的制備方法對(duì)其指標(biāo)影響較大。Mn3O4的制備方法主要有焙燒法、還原法、氧化法、電解法等。目前多采用金屬錳粉懸浮液氧化法[6-8]，此法較為成熟，但生產(chǎn)成本高，雜質(zhì)含量高[9]。如何改進(jìn)制備工藝，降低雜質(zhì)含量，是目前的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，用硫酸錳溶液在堿性介質(zhì)中不經(jīng)電解直接氧化制備Mn3O4得到廣泛研究，此法成本低，易操作，原料來(lái)源廣，是一種高效制備Mn3O4的新工藝[10-12]。

試驗(yàn)以一水硫酸錳為原料，采用一步氧化法制備類球形Mn3O4，以獲得微觀形貌、粒度分布更優(yōu)的Mn3O4產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器設(shè)備

試劑：一水硫酸錳(純度>98%)；氨水，氫氧化鈉，聚乙二醇1000(PEG)，十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，均為分析純。

儀器設(shè)備：YZCMR-10(M)型反應(yīng)釜，TYPE Y1991-2型空壓機(jī)，SHZ-DⅢ型真空泵，DHG9076A型干燥箱，LA-300型激光粒度儀，NOVA 4000e型比表面分析儀，F(xiàn)ZS4-4B型振實(shí)密度測(cè)定儀，日立3400N掃描電子顯微鏡，D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀。

1.2 試驗(yàn)原理

根據(jù)圖1所示的φ-pH關(guān)系，錳鹽濕法制備Mn3O4的途徑主要有2種：1)Mn2+直接氧化生成Mn3O4，簡(jiǎn)稱一步氧化法；2)Mn2+首先生成Mn(OH)2，再經(jīng)氧化獲得Mn3O4，簡(jiǎn)稱二步氧化法。一步氧化法流程短，成本較低，但溶液體系pH、溫度、表面活性劑等對(duì)顆粒的形成及微觀結(jié)構(gòu)影響較大。一步氧化法制備Mn3O4顆粒需經(jīng)過(guò)形核、生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過(guò)程[12]。根據(jù)晶體生長(zhǎng)的Lamer模型(圖2)，在第Ⅰ階段，開(kāi)始反應(yīng)生成Mn3O4溶質(zhì)不斷積累，未形成沉淀；第Ⅱ階段為形核階段，隨著Mn3O4越來(lái)越多，達(dá)到形核所需的最低過(guò)飽和濃度時(shí)，便開(kāi)始形成晶核，而形核消耗Mn3O4的速率超過(guò)供給速率，Mn3O4濃度不斷下降，進(jìn)入第Ⅲ階段即生長(zhǎng)階段[13-15]。濕法合成粉體材料的條件直接影響顆粒的生長(zhǎng)。根據(jù)Gibbs-Wulff晶體平衡形態(tài)理論，多面體的各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速率各不相同，不同晶面可以通過(guò)選擇配離子、吸附簡(jiǎn)單離子或有機(jī)化合物分子(如表面活性劑)來(lái)改變其晶面的自由能，進(jìn)而促進(jìn)或抑制該晶面的生長(zhǎng)速度，最終可實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒尺寸、結(jié)構(gòu)形貌的控制。

圖1 Mn-H2O系的φ-pH關(guān)系

圖2 顆粒形成的Lamer模型

1.3 試驗(yàn)方法

配制2 000 mL濃度為2.0 mol/L的硫酸錳溶液并置于燒杯中，再向燒杯中加入一定量表面活性劑；將去離子水加入到反應(yīng)釜中作為底液，沒(méi)過(guò)攪拌槳；用蠕動(dòng)泵將硫酸錳溶液加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)向反應(yīng)釜通入空氣進(jìn)行氧化。反應(yīng)過(guò)程中，攪拌速度為500～700 r/min，常壓，溫度45～75 ℃。反應(yīng)過(guò)程中加入堿以中和反應(yīng)產(chǎn)生的H+，將pH控制在6.4～7.64范圍內(nèi)。硫酸錳溶液加液完畢后，繼續(xù)加氨水控制pH，并穩(wěn)定攪拌12 h。最后過(guò)濾，用去離子水洗滌濾餅數(shù)次后放入烘箱中于120 ℃下干燥6 h，得到最終產(chǎn)品Mn3O4。試驗(yàn)所用表面活性劑有聚乙二醇1000(PEG)、十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 表面活性劑種類對(duì)Mn3O4顆粒形貌的影響

添加不同表面活性劑所得Mn3O4顆粒的SEM分析結(jié)果如圖3所示。

a—未加表面活性劑;b—PEG-1000;c—DTAC;d—SDBS。

由圖3(a)看出：未加入表面活性劑所得Mn3O4顆粒較小，形貌不規(guī)則，存在團(tuán)聚現(xiàn)象。一步氧化法制備Mn3O4，反應(yīng)生成顆粒過(guò)程中，晶核、微粒之間相互碰撞而團(tuán)聚生長(zhǎng)形成大顆粒，而攪拌剪切作用較弱時(shí)，更有利于顆粒團(tuán)聚。晶體形核與長(zhǎng)大過(guò)程，不同晶面生長(zhǎng)速率各不相同，容易導(dǎo)致顆粒形貌不規(guī)則，無(wú)法形成球狀體，且極易受到表面活性劑等有機(jī)化合物分子的影響。表面活性劑對(duì)Mn3O4顆粒的微觀形貌及粒徑分布影響顯著(圖3(b)～(d))：以PEG-1000為表面活性劑，Mn3O4的一次顆粒團(tuán)聚形成較大的二次顆粒，結(jié)構(gòu)形貌不規(guī)則；以DTAC為表面活性劑，Mn3O4呈現(xiàn)不規(guī)則棒狀和類球形狀形貌，顆粒大小分布不均勻；以SDBS為表面活性劑，Mn3O4的微觀形貌呈較規(guī)則的類球形。

3種表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)、溶解性和官能團(tuán)結(jié)合離子能力各不相同(圖4)：PEG-1000屬于非離子型表面活性劑，具有較長(zhǎng)的疏水鏈，吸附于顆粒表面后，其親水基團(tuán)伸向液體介質(zhì)，形成空間位阻效應(yīng)使顆粒相互排斥，但過(guò)量后易在粉體顆粒間架橋?qū)е滦跄龍F(tuán)聚；DTAC為陽(yáng)離子表面活性劑，在溶液中離解形成帶有疏水基的陽(yáng)離子C15H34N+，吸附在Mn3O4晶體表面形成疏水膜，控制晶體生長(zhǎng)速率，使不同晶面生長(zhǎng)速率不同，從而控制晶體形貌[16]；SDBS為陰離子型表面活性劑，在水溶液中會(huì)組裝成球形膠束，非極性烴鏈為疏水基朝向里面，苯磺酸根為親水基朝向外面，Mn2+被吸附在SDBS膠束周圍并以此膠束為模板生長(zhǎng)[17-18]。

圖4 PEG-1000、DTAC和SDBS的結(jié)構(gòu)式

2.1.2 SDBS加入量對(duì)Mn3O4粒度、振實(shí)密度及Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

控制其他條件不變，以SDBS作表面活性劑，考察SDBS加入量對(duì)Mn3O4粒度、振實(shí)密度及Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 SDBS加入量對(duì)Mn3O4粒度、振實(shí)密度及Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由表1看出：隨SDBS加入量增加，Mn3O4粒度增大，振實(shí)密度先增大后減小；SDBS加入量為1.0 g時(shí)，Mn3O4粒度分布窄，振實(shí)密度達(dá)2.39 g/cm3，顆粒呈類球形(圖3(d))；SDBS加入量繼續(xù)增加，粒度變化趨向平緩，振實(shí)密度有所減小。SDBS膠束作用明顯影響了Mn3O4的結(jié)晶和取向性生長(zhǎng)，在恒定攪拌強(qiáng)度下，SDBS膠束的誘導(dǎo)更有利于Mn3O4晶體生長(zhǎng)形成類球形顆粒。在一定范圍內(nèi)，SDBS加入量越大，類球形成型效果越明顯；但SDBS加入量過(guò)大，顆粒表面包裹層過(guò)厚，不利于顆粒的繼續(xù)生長(zhǎng)和微孔的填充，振實(shí)密度降低。

2.1.3 中和劑對(duì)Mn3O4顆粒形貌的影響

硫酸錳濃度2.0 mol/L，加料速度10 mL/min，反應(yīng)溫度60 ℃，攪拌速度600 r/min，SDBS加入量1.0 g，分別以氫氧化鈉和氨水為中和劑制備Mn3O4，中和劑對(duì)Mn3O4顆粒形貌的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

a—?dú)溲趸c;b—氨水。

由圖5看出，中和劑不同，Mn3O4顆粒形貌完全不同：以氫氧化鈉為中和劑，Mn3O4顆粒不規(guī)則，表面疏松，振實(shí)密度為1.27 g/cm3；以氨水為中和劑，Mn3O4顆粒呈規(guī)則的類球形顆粒，表面致密，振實(shí)密度為2.41 g/cm3。這主要是因?yàn)椋彼隗w系中起到中和酸和配合作用：一方面中和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的H+；一方面與錳離子形成錳銨配離子，對(duì)Mn3O4的成核速率起到抑制作用，保證Mn3O4的成核、長(zhǎng)大，有利于得到形貌規(guī)則、分布均勻的類球形顆粒。

2.1.4 體系pH對(duì)Mn3O4粒度及形貌的影響

其他條件不變，用氨水控制體系pH，所得Mn3O4的SEM表征結(jié)果如圖6所示。

a—pH=6.5;b—pH=7.0;c—pH=7.5。

2.2 正交試驗(yàn)

粉體顆粒的微觀形貌、粒度分布等指標(biāo)與溶液濃度、攪拌強(qiáng)度、反應(yīng)溫度、配合強(qiáng)度等相關(guān)。以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為表面活性劑，采用3水平4因素(34)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)方案，試驗(yàn)因素條件及結(jié)果見(jiàn)表2。可以看出：對(duì)Mn3O4粒度等指標(biāo)的影響順序?yàn)镈>C>B>A，即氨錳物質(zhì)的量比影響最大，其次是反應(yīng)溫度、攪拌速度，影響最小的是硫酸錳濃度；其中最優(yōu)條件為A1B1C3D3，即硫酸錳濃度1.0 mol/L，攪拌速度500 r/min，反應(yīng)溫度75 ℃，氨錳物質(zhì)的量比2.6/1。

表2 正交試驗(yàn)因素、條件及結(jié)果

2.3 最優(yōu)條件下的試驗(yàn)

在上述最優(yōu)條件下進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)所得Mn3O4進(jìn)行XRD、SEM、粒度分布、雜質(zhì)含量等分析，結(jié)果見(jiàn)表3及圖7～9。可以看出：最優(yōu)條件下制備的Mn3O4為標(biāo)準(zhǔn)Mn3O4(PDF：24-0734)，沒(méi)有其他錳氧化物雜質(zhì)存在，純度高，結(jié)晶度高；具有規(guī)則的類球形微觀形貌，結(jié)晶良好，致密性好，粒度符合正態(tài)分布，中位粒徑D50=11.24 μm，分布窄，顆粒大小均勻；Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.58%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%，其他雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在5×10-5以下，振實(shí)密度為2.47 g/cm3，比表面積為0.87 m2/g。

表3 樣品的指標(biāo)分析

圖7 Mn3O4樣品的XRD圖譜

圖8 Mn3O4樣品的SEM照片

圖9 Mn3O4樣品的粒度分布

3 結(jié)論

以硫酸錳為原料，采用一步氧化法可制備四氧化三錳。表面活性劑對(duì)四氧化三錳微觀形貌影響顯著：以陰離子型表面活性劑SDBS為添加劑，所制備的Mn3O4微觀形貌和粒度分布更好；中和劑氨水的加入及控制體系pH為7.5，可獲得球形度及粒度分布更好的Mn3O4。適宜條件下，所制備Mn3O4產(chǎn)品粒度為11.24 μm，顆粒呈明顯類球形，振實(shí)密度高，為2.47 g/cm3，比表面積小，雜質(zhì)含量低，可用作高性能錳酸鋰制備的前驅(qū)體材料。