用高比表面針鐵礦吸附氟的試驗研究

2022-02-18 08:03:14楊建廣唐施陽南天翔唐朝波曾偉志

濕法冶金 2022年1期

關鍵詞：質量

龍偉，楊建廣，唐施陽，南天翔，唐朝波，曾偉志

(中南大學冶金與環境學院，湖南長沙 410083)

含氟廢水主要來自冶金、氟化工生產等領域[1-2]。如鎢冶煉過程中，螢石中的氟元素在堿分解時幾乎全部進入粗鎢酸鈉溶液，后續離子交換工序產生大量含氟廢水，其中氟質量濃度達60～100 mg/L[3]；鋁電解過程產出的大量電解槽檢修廢渣中存在大量可溶性氟化物，在雨水作用下常產生大量高氟工業廢水[4]；氟化氫生產過程中，也會產生大量含氟廢水[5]。這些廢水量大且氟含量較高，需處理后集中排放。

目前，從溶液中去除氟的常規方法主要有化學沉淀法[6]、吸附法[7]、離子交換法[8]、電滲析法[9]、反滲透法[10]及絮凝沉淀法[11]等。吸附法因具有成本低、操作簡單及對環境無害等優點被廣泛應用[12]。針鐵礦是一種新型環境功能材料，具有顆粒細小、比表面積大、表面配位羥基多的優點，其界面作用具有多樣性和復雜性，在含氟工業廢水的治理方面效果顯著[13-15]。近年來，有關針鐵礦改性的研究較多且取得了較大突破，但鮮有通過強化針鐵礦結晶過程制備出高比表面積針鐵礦，進而提升針鐵礦對F-的吸附性能的研究報道。

試驗研究采用剪切強化法制備一種高比表面積針鐵礦，并借助X-射線衍射、掃描電子顯微鏡、氮氣物理性吸附等手段對其進行了表征分析。再用其從廢水中吸附去除F-，探討了吸附機制，以期為大量含F-廢水的處理提供一種適宜吸附劑。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設備

含F-溶液：自行配制；

含F-廢水：廣東某濕法煉鋅廠提供，F-質量濃度203.56 mg/L。

試劑：水合硫酸鐵、無水碳酸鈉、氫氧化鈉、氟化鈉、無水硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸，成都科隆化學品有限公司；硝酸，株洲星空化玻有限公司。所有試劑均為分析純。去離子水，實驗室自制。

主要設備：DF-101S型集熱式磁力加熱攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)，XR-B500S型實驗室高剪切乳化機(上海滬析有限責任公司)，SHZ-82型水浴恒溫振蕩器(常州翔天試驗儀器廠)，PHS-3E型pH計，PF-2-01型氟離子選擇電極，323-01型參比電極(上海雷磁有限責任公司)。

1.2 針鐵礦的制備及表征

采用剪切強化法與傳統攪拌法制備2種針鐵礦。

剪切強化法：將盛有去離子水的燒杯放入恒溫水浴鍋中加熱至80 ℃，通過蠕動泵向燒杯中加入Fe3+溶液，開啟高剪切均質乳化設備并開始計時，用Na2CO3溶液作中和劑調節溶液pH，90 min后結束反應并過濾溶液得到高比表面積針鐵礦。試驗裝置如圖1所示。

1—恒溫水浴鍋;2—蠕動泵;3—高剪切均質乳化設備;4—pH計。

傳統攪拌法：參照剪切強化法，其他條件保持一致，僅將剪切攪拌改為磁力攪拌。

2種產品均用日本理學TTR Ⅱ型X-射線衍射儀分析物相，用日本電子公司JSM-7900F型電子顯微鏡分析形貌，用Quadrasorb evo型全自動比表面積及孔徑分析儀測定比表面積。

1.3 針鐵礦吸附F-

將裝有針鐵礦和50 mL含F-溶液的燒杯置于恒溫振蕩器中振蕩，設定振蕩速度為180 r/min，反應結束后離心過濾。取上清液以氟離子選擇電極法測定F-質量濃度，然后根據吸附前后溶液中的F-質量濃度計算針鐵礦對F-的吸附率和吸附量。計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：r—針鐵礦對F-的吸附率，%；qt—吸附t時間時針鐵礦對F-的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時針鐵礦對F-的吸附量，mg/g；ρ0—溶液中初始F-質量濃度，mg/L；ρt—吸附t時間時溶液中F-質量濃度，mg/L；ρe—吸附平衡時溶液中F-質量濃度，mg/L；V0—溶液總體積，mL；m—針鐵礦質量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 針鐵礦的表征

在Fe3+質量濃度15 g/L、溫度80 ℃、蠕動泵流量2 mL/min、pH=3、Na2CO3質量濃度10 g/L、反應時間90 min條件下，通過傳統攪拌(500 r/min)和剪切強化攪拌(5 000 r/min)2種攪拌方式獲得2種針鐵礦。

2.1.1 XRD分析

2種攪拌方式所得針鐵礦的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 2種攪拌方式下制備的針鐵礦的XRD圖譜

由圖2看出：2種針鐵礦的XRD衍射峰均呈較明顯的針鐵礦特征峰，與標準卡片高度吻合，表明其物相主要是α-FeOOH；相較傳統攪拌而言，剪切強化條件下制備的針鐵礦的特征峰更弱，結晶度更低。這是因為定轉子縫隙區域產生的剪切流場強化了液相間的傳質，使Fe3+和Na2CO3中和劑在溶液中分散得更均勻，更有利于過飽和溶液多點形核，生成更多數量的結晶核心，使得到的晶粒更細小且分散更均勻[16-17]。另外，由于定轉子狹縫形成的剪切力過大，會通過破碎、擠壓、碰撞、沖擊和摩擦等綜合作用限制針鐵礦晶體進一步長大，從而減小了針鐵礦晶粒尺寸，使得部分晶面生長不完整，晶體特征峰由強變弱，甚至出現特征峰寬化現象。

2.1.2 SEM表征

借助掃描電鏡分析2種方式制備的針鐵礦的微觀形貌，結果如圖3所示。

a—剪切強化攪拌；b—傳統攪拌。

由圖3看出：傳統攪拌條件下所得針鐵礦呈典型的針狀形貌，晶體粗大，多為長度0.5～1 μm的針狀單粒或微團聚體；而剪切強化條件下所得針鐵礦顆粒比較細，分散更均勻，并且晶體表面形成了大量呈圓球狀的無定形顆粒。說明剪切強化手段抑制了針鐵礦的生長過程，也有效抑制了針鐵礦顆粒的團聚過程；通過不斷破碎大顆粒團聚體使晶體表面的顆粒被剝落下來，這些被破碎分散的顆粒可提供更充分的形核位點，確保在溶液中形成尺寸相近的針鐵礦晶體，從而實現對大尺寸團聚體的解聚[18]。

2.1.3 比表面積分析

采用BET測試法測定2種方式下所制備針鐵礦比表面積。結果表明：剪切強化法所制備針鐵礦比表面積為206.91 m2/g，而傳統攪拌法所制備針鐵礦比表面積僅為111.33 m2/g，兩者相差很大。比表面積越大，其表面的有效吸附位點越多，在吸附過程中能夠與吸附質更充分接觸，吸附量越大。

2.2 剪切強化法制備的針鐵礦對F-的吸附性能

2.2.1 溶液初始pH對吸附的影響

針鐵礦用量5 g/L，溶液中初始F-質量濃度100 mg/L，溫度25 ℃，反應時間24 h，溶液初始pH對針鐵礦吸附F-的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 溶液初始pH對氟吸附效果的影響

由圖4看出：隨溶液初始pH升高，針鐵礦對F-的吸附率、吸附量均升高，在pH=4時達到最大；之后，隨pH升高，吸附率及吸附量均下降。pH對針鐵礦吸附F-有明顯影響。

2.2.2 吸附時間對吸附的影響

針鐵礦用量5 g/L，溶液中初始F-質量濃度100 mg/L，溶液初始pH=4，溫度25 ℃，吸附時間對針鐵礦吸附F-的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 吸附時間對針鐵礦吸附F-的影響

由圖5看出：隨吸附時間至120 min，針鐵礦對F-的吸附率、平衡吸附量都快速升高并趨于穩定。吸附過程可概括為2個階段：初期的快速吸附階段和后期的飽和穩定階段。吸附初期，針鐵礦表面的吸附位點較多，吸附速率非常快，絕大部分F-被快速吸附，2 h左右即達吸附平衡。隨吸附時間延長，針鐵礦表面參與反應的吸附位點大量減少，使得針鐵礦對F-的吸附逐漸達到飽和。綜合考慮，確定吸附時間以2 h為最佳。

2.2.3 溫度對針鐵礦吸附F-的影響

針鐵礦用量5 g/L，溶液中初始F-質量濃度100 mg/L，溶液初始pH=4，反應時間2 h，溫度對針鐵礦吸附F-的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 溫度對針鐵礦吸附F-的影響

由圖6看出：溫度在25～45 ℃范圍內，隨溫度升高，針鐵礦對F-的吸附率、吸附量均有所升高，但幅度不是很大。升高溫度可加快F-和針鐵礦粒子在溶液中的擴散速度，增加F-與針鐵礦表面吸附位點的有效碰撞概率，從而有利于吸附進行。適當升高溫度對吸附有利，但提升效果不很明顯，且會造成能耗大幅增加，所以，確定溫度以25 ℃為宜。

2.2.4 初始F-質量濃度對吸附的影響

針鐵礦用量5 g/L，溶液初始pH=4，溫度25 ℃，反應時間2 h，溶液中初始F-質量濃度對針鐵礦吸附F-的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 初始F-質量濃度對針鐵礦吸附F-的影響

由圖7看出：溶液中初始F-質量濃度在5～300 mg/L范圍內，隨F-質量濃度升高，針鐵礦對F-的吸附率快速下降，而吸附量大幅提高并逐漸達到平衡。在相同針鐵礦用量條件下，針鐵礦表面的有效吸附位點隨F-質量濃度升高相應減少，被完全占據后，溶液中游離的F-增加，導致吸附率下降。值得一提的是，針鐵礦對F-的吸附量會隨初始F-質量濃度升高而提高。在初始F-質量濃度較低的溶液中，F-會首先占據針鐵礦表面活性較高的吸附位點，從而提高針鐵礦表面吸附位點的能量分布均勻性。由于針鐵礦表面的吸附位點并未被完全占據，因此針鐵礦對F-的吸附量較低[23]。隨初始F-質量濃度升高，相較于針鐵礦表面的F-質量濃度而言，溶液中的F-質量濃度更高。為使F-在溶液中的擴散達到平衡，濃度梯度提供的推動力會使F-從高濃度區域向低濃度區域遷移，從而增強F-與針鐵礦表面的配位作用，使針鐵礦對F-的吸附量持續上升，直至達到吸附飽和，吸附量趨于穩定。

2.2.5 吸附劑用量對吸附的影響

溶液中初始F-質量濃度100 mg/L，溶液初始pH=4，溫度25 ℃，反應時間2 h，針鐵礦用量對吸附F-的影響試驗結果如圖8所示。可以看出：隨針鐵礦用量增加，其對F-的吸附率穩步提高；針鐵礦用量增至10 g/L后，其對F-的吸附率達94.84%，后趨于穩定；而平衡吸附量所呈現的趨勢與吸附率相反，隨針鐵礦用量增加而急劇下降。在初始F-質量濃度不變條件下，隨針鐵礦用量增加，針鐵礦表面的吸附位點增多，對F-的吸附去除率持續升高；但隨針鐵礦用量增多，針鐵礦較大的比表面積、較高的表面能及不穩定的熱力學狀態，會使針鐵礦顆粒之間相互黏附和聚集,在溶液中自發形成尺寸較大的團聚體，導致針鐵礦在吸附過程中與吸附質之間的接觸面積減小，其表面部分吸附位點被遮蔽，從而造成對F-的吸附量下降[24]。針鐵礦用量為10 g/L時，其對F-的吸附效果較好，吸附率高達92.12%，吸附量為9.22 mg/g。綜合考慮，確定針鐵礦用量以10 g/L為最佳。