不同形貌γ-AlOOH的制備及其對剛果紅的吸附試驗研究

王 丁，李中林，呂鳳程，吳成志，陳俊雪，李玉平，李義兵，何貴香

(1.桂林理工大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541000；2.桂林理工大學(南寧分校)冶金與資源工程系，廣西 南寧 530000)

近年來，印染工業發展迅猛，期間產生大量廢水[1]。剛果紅是一種聯苯胺型陰離子染料，廣泛用于造紙、紡織、皮革和印染等行業；但剛果紅是一種對環境和人體有害的物質，在工業廢水排放前需要去除[2]。國內外對染料廢水的處理方法主要有物理法、生物法和化學法，具體的有吸附法[3-5]、萃取法[6-7]、膜分離法[8-9]、氧化法[10-12]、混凝法[13-14]和電化學法[15-16]等。萃取法僅適用于處理少量廢水，對成分復雜的染料廢水不適宜，對所用萃取劑要求高，成本高；膜分離法需要頻繁更換膜，清洗成本高；氧化法運行不穩定，適用性差，受外界因素影響較大。吸附法具有不用或少用有機溶劑、操作簡便、安全、設備簡單、生產過程pH變化小、成本低等優點[17]；污染物富集在吸附材料表面可有效降低水中污染物濃度，甚至完全去除，處理效果好，成本低，易操作，能耗小[18]：所以被廣泛用于低濃度污染物的去除。

γ-AlOOH具有物理化學性質優異、無毒、原料價格低等優勢[19]。分級結構的γ-AlOOH因具有獨特的化學性質和孔結構，在用作吸附劑、催化劑載體、復合材料等領域有廣闊前景[20]。球狀[21]、空心球狀[22]、納米纖維狀[23]、哈密瓜狀[24]等不同形貌的γ-AlOOH均可用作吸附劑，但吸附性能有一定差異。試驗采用噴霧熱解法及模板法制備不同形貌的γ-AlOOH，并對比研究它們的形貌、比表面積及孔結構對剛果紅吸附性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：異丙醇鋁(C9H21AlO3)，硝酸(HNO3),氯化鎂(MgCl2)，硝酸鈣(Ca(NO3)2)，無水碳酸鈉(Na2CO3)，九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，碳酸氫銨(NH4HCO3)，無水乙醇，剛果紅(化學純)，除特殊說明外均為分析純，購自廣東西隴科學股份有限公司。

剛果紅溶液：以剛果紅配制而成。

儀器：電子天平，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，高純水處理器，電熱恒溫鼓風干燥箱，真空干燥箱，噴霧器，管式爐，離心機，紫外-可見分光光度計(TU-1901型)，X射線熒光光譜儀(X’Pert PRO型)、X射線衍射儀，場發射掃描電鏡，比表面測試儀(TriStar Ⅱ 3020 Version 3.02型)。

1.2 γ-AlOOH的制備

1.2.1 球狀γ-AlOOH的制備

以高純水、異丙醇鋁和硝酸物質以物質的量比100∶1∶0.1混合，制備穩定的γ-AlOOH溶膠溶液，劇烈攪拌2 h后，采用超聲波噴霧器噴入300 ℃石英反應器中快速干燥，所得粉末即為球狀γ-AlOOH。

1.2.2 中空球狀γ-AlOOH的制備

以氯化鎂、硝酸鈣和無水碳酸鈉為模板原料制備碳酸鎂鈣球形模板，將模板分散在100 mL無水乙醇中，劇烈攪拌條件下，加入硝酸鋁；硝酸鋁與碳酸鎂鈣發生反應，在球形模板表面逐漸形成γ-AlOOH包裹層，離心后，將固體用高純水與無水乙醇分別洗滌3遍，放入恒溫鼓風干燥箱中于60 ℃下干燥24 h，得中空球狀γ-AlOOH。

1.2.3 塊狀γ-AlOOH的制備

配制2份濃度為0.012 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液，分別加入硝酸鋁和碳酸氫銨；將含碳酸氫銨溶液緩慢滴入劇烈攪拌的硝酸鋁溶液中，使形成溶膠溶液；繼續攪拌1 h，陳化48 h；將溶膠溶液放入真空干燥箱中于60 ℃下干燥24 h，之后研磨成粉末狀，得塊狀γ-AlOOH。

1.3 γ-AlOOH的表征

用X射線衍射儀(XRD)分析γ-AlOOH的物相：X射線源為Cu Kα，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，步長0.05°；用S-4800場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察γ-AlOOH形貌；用比表面積測試儀表征γ-AlOOH的孔結構，測定前γ-AlOOH在150 ℃真空環境下脫氣，之后置于液氮罐中，在77 K溫度下進行吸附—脫附試驗；用紫外-可見分光光度計測定γ-AlOOH吸光度，測定波長500 nm。

1.4 γ-AlOOH對剛果紅的吸附性能

配制質量濃度分別為10、20、40、60、80 mg/L的剛果紅溶液，測定其吸光度并繪制標準曲線，如圖1所示。

圖1 剛果紅溶液的標準曲線

稱取一定量制備的γ-AlOOH，分散在200 mL不同質量濃度的剛果紅溶液中。保鮮膜密封后，開始攪拌(攪拌速度400 r/min，溫度25 ℃)，一定時間間隔取樣，離心后取上清液，測定其吸光度，之后將溶液倒回。計算吸附不同時間的吸附量和脫除率。吸附量(q)和脫除率(η)分別按式(1)、(2)計算。

(1)

(2)

式中：ρ0—初始剛果紅質量濃度，mg/L；ρt—吸附t時間時的剛果紅質量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—吸附劑用量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 γ-AlOOH的表征

2.1.1 X射線衍射分析

XRD表征結果如圖2所示。可以看出：3種形貌γ-AlOOH均在衍射角為14.5°、28.2°、38.3°、48.9°、64.0°和71.6°附近出現較強的衍射峰，對應γ-AlOOH晶面分別為(020)、(120)、(031)、(051)、(231)和(171)，與PDF卡(JCPDS 21-1307)圖譜相吻合，主要成分γ-AlOOH。塊狀γ-AlOOH的圖譜中存在一些雜峰，可能是在制備過程中添加的表面活性劑中的碳源在離心洗滌干燥過程中未能完全去除所致。結果表明，3種不同形貌γ-AlOOH均屬正交晶系。

a—球形γ-AlOOH；b—中空球狀γ-AlOOH；c—塊狀γ-AlOOH。

2.1.2 形貌及孔結構分析

3種形貌γ-AlOOH的SEM分析結果如圖3所示。可以看出：球狀γ-AlOOH顆粒為獨立完整球形，微球直徑1 μm左右，球形表面存在致密小薄片；中空球狀γ-AlOOH顆粒為空心微球，球的直接平均10 μm左右，中空孔徑約5 μm，表面光滑，有些許微小顆粒，為殘留在顆粒表面的碳酸鎂鈣模板；塊狀γ-AlOOH為磚塊形狀，雜亂地堆積在一起，大小不一，表面小顆粒為殘留的表面活性劑。球狀γ-AlOOH顆粒表面存在致密薄片，比表面積較大，可形成分等級孔結構；中空球狀和塊狀γ-AlOOH顆粒雜亂堆積，表面光滑，為狹縫型孔徑結構。

a、b—球狀γ-AlOOH；c—中空球狀γ-AlOOH；d—塊狀γ-AlOOH。

2.1.3 比表面積及孔徑大小

用3種γ-AlOOH進行N2吸附—脫附試驗，得到吸附-脫附等溫線及對應的孔徑分布曲線，結果如圖4所示。3種γ-AlOOH的比表面積、孔隙體積和孔徑參數見表1。

圖4 3種γ-AlOOH形貌對氮氣的吸附—脫附等溫線(a～c)及孔徑分布曲線(d)

表1 γ-AlOOH的比表面積及孔結構特征

由表1看出：球狀γ-AlOOH的比表面積、孔隙體積及孔徑最大，表面的致密薄片結構增大了比表面積；中空球狀γ-AlOOH具有空心結構，比表面積較塊狀γ-AlOOH的大。球狀γ-AlOOH的吸附性能優于中空球狀和塊狀γ-AlOOH。

2.2 γ-AlOOH對剛果紅的吸附性能

2.2.1 3種形貌γ-AlOOH對剛果紅的吸附性能

不同形貌γ-AlOOH對剛果紅吸附性能的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 3種形貌γ-AlOOH對剛果紅的吸附曲線

由圖5看出：球狀γ-AlOOH的吸附效果較好，前20 min吸附速度較快，60 min左右達到吸附平衡，吸附量為576 mg/g，剛果紅脫除率為96%；吸附前20 min，中空球狀γ-AlOOH的吸附量為385 mg/g左右，塊狀γ-AlOOH的吸附量為282 mg/g左右。形貌不同，比表面積不同，球狀γ-AlOOH因比表面積最大，吸附效果最佳。選擇球狀γ-AlOOH進行后續試驗。

2.2.2 初始剛果紅質量濃度對球狀γ-AlOOH吸附性能的影響

剛果紅溶液體積200 mL，球狀γ-AlOOH用量100 mg，常溫下，球狀γ-AlOOH對不同質量濃度的剛果紅的吸附性能如圖6所示。

—■—100 mg/L；—●—200 mg/L；—▲—300 mg/L；—▼—400 mg/L；—◆—500 mg/L。

由圖6看出：隨初始剛果紅質量濃度升高，球狀γ-AlOOH對剛果紅的吸附量增大，而去除率降低；吸附前20 min，吸附量很大；90 min左右，吸附基本達到平衡。吸附開始時，球狀γ-AlOOH快速吸附溶液中的剛果紅分子，使吸附位點快速達到飽和，之后達到吸附平衡。初始剛果紅質量濃度超過300 mg/L后，相同時間條件下吸附量基本持平，表明此時吸附達到飽和。球狀γ-AlOOH對剛果紅的吸附量約為576 mg/g。

2.2.3 球狀γ-AlOOH用量對吸附剛果紅的影響

在溶液中初始剛果紅質量濃度300 mg/L、溶液體積200 mL、常溫條件下，球狀γ-AlOOH用量對吸附剛果紅的影響試驗結果如圖7所示。可以看出：隨球狀γ-AlOOH用量加大，剛果紅吸附量逐漸提高。吸附劑用量加大，其可利用的吸附位點增加，吸附率提高；吸附劑用量加大到一定后，溶液中吸附質的量很低，吸附量提高緩慢，相對而言，吸附率下降。綜合考慮，確定球狀γ-AlOOH適宜用量為100 mg/200 mL。

圖7 球狀γ-AlOOH用量對吸附剛果紅的影響

2.2.4 初始pH對γ-AlOOH吸附剛果紅的影響

在溶液中初始剛果紅質量濃度300 mg/L、溶液體積200 mL、球狀γ-AlOOH用量100 mg、常溫條件下，溶液初始pH對球狀γ-AlOOH吸附剛果紅的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 溶液初始pH對球狀γ-AlOOH吸附剛果紅的影響

由圖8看出：溶液初始pH從5增至6時，球狀γ-AlOOH對剛果紅的吸附量基本不變；之后，隨pH增大，吸附量逐漸降低，pH大于9后，吸附量顯著降低。溶液pH在5～9范圍內，球狀γ-AlOOH表面帶一定數量正電荷，易將帶負電荷的剛果紅吸附在γ-AlOOH顆粒表面而實現對剛果紅的吸附去除。

2.2.5 球狀γ-AlOOH的吸附穩定性

吸附飽和后離心分離，球狀γ-AlOOH用無水乙醇洗滌2次，之后置于60 ℃恒溫鼓風干燥箱中干燥8 h，得到干燥的紅色粉末，即再生球狀γ-AlOOH。多次再生球狀γ-AlOOH對初始質量濃度300 mg/L的剛果紅溶液的吸附性能如圖9所示。可以看出：經5次循環再生后，球狀γ-AlOOH對剛果紅的吸附量基本保持不變，仍可繼續使用。

圖9 5次循環再生球狀γ-AlOOH對剛果紅的吸附性能

3 結論

研究制備出3種不同形貌的γ-AlOOH(球狀、中空球狀及塊狀)，不同形貌的γ-AlOOH都為正交晶系，具有不同形貌特征和孔徑結構。球狀γ-AlOOH表面有多層致密薄片，比表面積較大；中空球狀、塊狀γ-AlOOH表面較光滑，無較多孔隙，比表面積相對較小。用球狀γ-AlOOH吸附初始pH在5～9范圍內的剛果紅溶液，用量為100 mg/200 mL時，剛果紅脫除率達96%，對剛果紅的吸附量達576 mg/g，5次循環后吸附量基本不變。球狀γ-AlOOH在廢水處理方面具有廣闊的應用前景。