負載ZnO的赤泥吸附劑對剛果紅的吸附試驗研究

喬春蕾，殷 悅，徐高揚，許玉星，劉長青

(青島理工大學 環境與市政工程學院，山東 青島 266033)

紡織、印染工業每年排放大量染料廢水[1]。染料本身結構穩定，難生物降解，進入水體后會對生態環境產生一定影響[2-3]，因此，染料廢水需處理后才能排放。剛果紅(CR)是一種聯苯胺陰離子偶氮染料，分子式為C32H22N6Na2O6S2，目前用于去除或降解剛果紅的研究受到關注[4]。

吸附法因操作簡單、常用于處理染料廢水，但吸附劑的吸附效果和成本是制約該方法的瓶頸問題之一。赤泥(RM)是生產氧化鋁過程中的堿性廢渣，其中含有大量Fe2O3、Al2O3，且具有高比表面積，其對廢水處理有很好的效果，適于作為吸附劑載體進行資源化利用。

氧化鋅(ZnO)成本低，化學穩定性好，對環境無害，因有大量官能團而常常被用作吸附劑[5-6]。氧化鋅的等電點(IEP)為9.3～9.8[7]，在中性pH下具有正電荷，對陰離子染料剛果紅有較好的吸附潛力。但ZnO納米粒子在水溶液中易于聚集[8]，不利于擴散。利用多孔材料負載ZnO可以提高ZnO納米粒子的比表面積和聚集電阻[9]，還會增加多孔材料的吸附位點，提高吸附能力。為此，研究了在赤泥表面原位沉淀Zn2+，再經過煅燒使生成ZnO，充分利用赤泥的堿性和高比表面積，擴大ZnO與溶液的接觸面積，從而提高ZnO吸附能力，以期為印染廢水的處理及赤泥的資源化利用提供一種新思路。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑：赤泥(RM)，粒度<100目，山東省濱州市魏橋電解鋁廠；Zn(Ac)2·2H2O、NaOH、HCl，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；剛果紅，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：分析天平，磁力攪拌器，電熱鼓風干燥箱，pH計，便攜式分光光度計DR2800，恒溫振蕩器，馬弗爐，傅里葉變換紅外光譜儀，掃描電子顯微鏡，布魯克X射線能譜儀，X射線衍射儀。

1.2 RM-ZnO及ZnO的制備

RM-ZnO的制備：取2 g干燥赤泥，在250 mL純凈水中靜置12 h充分釋放堿性后，磁力攪拌同時分別將用5 mL純凈水溶解的0.2、0.4、0.8 g Zn(Ac)2·2H2O緩慢加入其中；同時，用5 mol/L的NaOH溶液調pH至10以上，室溫下攪拌1 h，之后靜置沉淀，過濾，洗滌，沉淀物于80 ℃下烘干，在馬弗爐中于400 ℃下焙燒2 h，分別得到RM-ZnO-1、RM-ZnO-2、RM-ZnO-3。

ZnO的制備：將0.1 mol的Zn(Ac)2·2H2O溶于50 mL純凈水中，再緩慢加入0.5 mol/L NaOH溶液中，磁力攪拌1 h，之后步驟同RM-ZnO制備。

1.3 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，蔡司，Sigma 300)測定表面形貌，采用布魯克X射線能譜儀(EDS)進行面掃描和光譜分析元素組成，采用X射線衍射儀(XRD，日本理學，Smartlab)測定物質組成，采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，PE，Frontier FT-MIR)測定官能團種類和化學鍵。

1.4 吸附試驗

首先配制剛果紅儲備液(1.0 g/L)，之后稀釋儲備液至不同濃度。吸附試驗在玻璃試管中進行。剛果紅溶液25 mL，加入一定質量吸附劑，于180 r/min轉速下恒溫振蕩一定時間，之后在4 000 r/min速度下離心分離5 min。取上清液于λmax=497 nm處測定吸光度。用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液調剛果紅溶液pH。

為了試驗數據的準確性，每組試驗設置3個平行樣品。

1.5 數據處理

剛果紅吸附量計算公式為

(1)

剛果紅去除率計算公式為

(2)

式中：qe—平衡吸附量，mg/g；r—去除率，%；ρ0—初始剛果紅質量濃度，mg/L；ρe—吸附平衡時剛果紅質量濃度，mg/L；ρt—吸附t時間時剛果紅質量濃度，mg/L；m—吸附劑質量，g；V—剛果紅溶液體積，L。

1.6 動力學模型

為了解釋吸附機制，對試驗數據進行準一級動力學模型、準二級動力學模型、顆粒內擴散模型擬合。模型分別見式(3)～(5)：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t；

(3)

(4)

(5)

式中：qe—平衡吸附量，mg/g；qt—吸附t時間時的吸附量，mg/g；t—吸附時間，h；k1—準一級吸附速率常數，h-1；k2—準二級動力學常數，g/(mg·h)；ki—顆粒內擴散常數，mg/(g·h1/2)；I—與邊界層反應相關的常數，mg/g。

1.7 等溫吸附模型

Langmuir、Freundlich等溫吸附模型分別見式(6)、(7)：

(6)

(7)

式中：qm—吸附劑最大吸附量，mg/g；kL—Langmuir平衡常數，L/mg；kF—Freundlich分布系數，mg1-1/n·L1/n·g-1；n—Freundlich常數。

Langmuir等溫吸附模型假設吸附劑表面是均勻的[10-12]，描述了吸附質在吸附劑表面形成單層吸附，吸附位點間無相互作用，只要吸附位點沒有被完全占據，吸附質濃度會影響吸附量[13]。Freundlich等溫吸附模型描述了非均質表面的多層吸附，認為非均質表面的活性位點具有能量分布不均一現象，并伴有被吸附分子之間的相互作用[13-14]。

2 試驗結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 形貌及元素組成分析

ZnO和RM-ZnO-2的SEM圖像及RM-ZnO-2部分區域EDS掃描元素映射圖像如圖1所示。

圖1 ZnO(a)和RM-ZnO-2(b、c)的SEM圖像及RM-ZnO-2的EDS元素圖像(d～h)

由圖1(a)、(b)看出，ZnO與RM-ZnO-2的形貌有很大不同：ZnO為很薄的片狀結構，并有團聚；而RM-ZnO-2的表面有一些不規則形狀凸起。由圖1(c)、(e)、(g)、(h)看出：這些凸起部分含有Al、Fe、Si元素，說明這部分是赤泥本身的形貌組成部分；凸起部分也有Zn元素，且與Al、Fe、Si元素有相同輪廓，說明ZnO分布在赤泥表面，并非自聚集。RM-ZnO-2表面看不到ZnO的片狀結構，可能是因為赤泥表面上所負載的ZnO納米顆粒較小，不易被觀察到，這也說明復合材料中赤泥會阻止ZnO團聚。

2.1.2 晶體形態分析(XRD)

ZnO、RM、RM-ZnO-2的XRD結果如圖2所示。

圖2 RM-ZnO-2、RM和ZnO的XRD表征結果

由圖2看出：ZnO在2θ為31.76°、34.40°、36.26°、47.54°、56.56°、62.84°、67.94°附近出現ZnO特征峰；RM-ZnO-2圖譜上也有ZnO特征峰，說明ZnO被成功負載到RM表面；RM-ZnO-2圖譜中的ZnO特征峰比純ZnO的更寬，說明RM-ZnO-2中的ZnO粒徑更小[15]，這與SEM分析結果一致，且RM-ZnO-2中的部分ZnO特征峰未檢測出，說明RM-ZnO-2上的ZnO是無定型且高度分散的[16]。

2.1.3 官能團及化學鍵分析

圖3 RM-ZnO-2吸附剛果紅前、后的FT-IR光譜

2.2 RM與ZnO配比對吸附的影響

試驗條件：溶液中初始剛果紅質量濃度50 mg/L，溶液體積25 mL，溶液pH為初始時的6.5，RM-ZnO-2投加量0.5 g/L，溫度25 ℃，攪拌速度180 r/min，吸附時間8 h。RM與ZnO配比對RM-ZnO吸附剛果紅的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 不同配比的RM-ZnO和純ZnO對剛果紅的吸附曲線

由圖4看出：相同條件下，RM-ZnO的吸附效果優于純ZnO的吸附效果。這是因為RM上的ZnO沒有聚集現象，吸附位點不會相互遮蓋，并且RM本身對剛果紅也有一定吸附能力[17]。圖4表明：RM-ZnO-1、RM-ZnO-3的吸附能力均弱于RM-ZnO-2的吸附能力，因為RM-ZnO-1表面負載的ZnO數量較少，有效位點少；而RM-ZnO-3表面負載的ZnO的量過多，導致比表面積減小。后續試驗中，均選用RM-ZnO-2作吸附劑。

2.3 溶液pH對吸附的影響

試驗條件：溶液中初始剛果紅質量濃度50 mg/L，溶液體積25 mL，RM-ZnO-2投加量0.5 g/L，溫度25 ℃，振蕩速度180 r/min，吸附時間8 h。溶液pH對RM-ZnO-2吸附剛果紅的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 溶液pH對RM-ZnO吸附剛果紅的影響

pH對RM-ZnO吸附剛果紅有很大影響，說明吸附過程中存在靜電作用；而在pH=12時依然能達50%的吸附能力，說明除靜電作用外還有其他吸附機制[18]。溶液初始pH=6.5時吸附效果良好，所以后續試驗均在初始pH條件下進行，溶液pH不必調整。

2.4 吸附動力學分析

在溫度25 ℃、RM-ZnO-2投加量0.5 g/L條件下，溶液中剛果紅質量濃度分別為50、100、200 mg/L，吸附時間對RM-ZnO-2吸附剛果紅的影響試驗結果如圖6(a)所示。圖6(b)～(d)分別為準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型對該試驗數據的線性擬合結果，擬合相關參數見表1。

圖6 吸附時間對RM-ZnO-2吸附剛果紅的影響(a)及準一級(b)、準二級(c)、顆粒內擴散吸附模型(d)的擬合曲線

表1 準一級、準二級、顆粒內擴散吸附模型動力學擬合參數

由圖6(a)看出：曲線整體趨于平滑且連續，說明剛果紅分子可能在RM-ZnO-2表面形成單層覆蓋[20]。最初的10 h內，剛果紅濃度降低非常快，這主要是RM-ZnO-2有大量吸附位點，且溶液中的剛果紅與RM-ZnO-2上的剛果紅濃度差較大，吸附驅動力較大，使得反應速率較快[21]；而隨吸附進行，溶液中剛果紅濃度降低速度變慢，因為RM-ZnO-2表面大量吸附位點被占據，而溶液中剛果紅濃度降低，RM-ZnO-2表面的剛果紅濃度卻增大，吸附驅動力減小，甚至液相和固相上的剛果紅分子產生排斥，使得吸附速率逐漸變小；也因為排斥力的存在，導致RM-ZnO-2表面的剩余空位無法被剛果紅完全占據，從而剛果紅分子不會被完全吸附[14]。另外，圖6(a)中，剛果紅濃度較低時，達到平衡所需時間短，剛果紅去除率高，而剛果紅濃度較高時，達到平衡所需時間較長，剛果紅去除率低。這是因為高濃度溶液中剛果紅分子多，分子間競爭力較大[22]，而低濃度溶液中剛果紅分子間競爭力較小，更有利于吸附。

準二級動力學模型擬合曲線與試驗數據更匹配，且相關系數更接近1，說明吸附過程更符合準二級動力學模型，吸附過程受化學反應控制，吸附機制涉及電子共享或電子轉移[8]。圖6(d)中線性部分有兩段，說明不止一種動力學機制參與剛果紅吸附過程：第一段線性斜率較大，受物理吸附和化學吸附所控制，為表面吸附；第二段線性斜率較小，受顆粒內擴散效應和化學吸附所控制。

2.5 等溫吸附模型擬合

分別在25、35、45 ℃下對不同濃度剛果紅溶液吸附至平衡，RM-ZnO-2投加量0.5 g/L，分別對不同溫度下的吸附數據進行等溫吸附模型擬合，擬合曲線如圖7所示，擬合參數見表2。

圖7 等溫吸附擬合曲線

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附擬合參數

由圖7看出：RM-ZnO-2對剛果紅的吸附量隨溫度升高而增大。這可能有以下原因：隨溫度升高，溶液黏度降低，剛果紅分子擴散速率提高，更多的剛果紅分子獲得能量與RM-ZnO-2表面活性位點相接觸[23-24]；溫度升高會增加結合位點數，可以吸附更多剛果紅分子[23]；升溫可能會使RM-ZnO-2內部產生膨脹效應，有利于大的剛果紅分子更好地滲透到顆粒內部。一般來說，放熱過程意味著存在物理反應或化學反應，而吸熱過程則歸因于化學反應[25]。RM-ZnO-2對剛果紅的吸附過程中吸熱，說明吸附過程中存在化學吸附反應。

由表2看出，不同溫度下，Langmuir模型的相關系數均大于Freundlich模型的相關系數。由此得出，RM-ZnO-2對剛果紅的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，說明吸附過程為均勻單層吸附，吸附位點之間沒有相互作用。這與前面的結論一致。

2.6 吸附機制分析

吸附過程受溶液pH影響，可以推測，吸附過程中存在靜電相互作用，可能是剛果紅上去質子化的磺酸基和RM-ZnO上質子化后的氧原子產生了靜電吸引，也就是存在物理吸附；而由FT-IR分析結果可知，RM-ZnO上的鋅原子可能與剛果紅上的磺酸基團發生配位效應，即存在化學吸附；動力學分析結果表明，準二級動力學模型對該吸附過程擬合的更好，說明吸附過程以化學吸附為主、物理吸附為輔。除此之外，可能還存在微弱的氫鍵作用，如偶極—偶極氫鍵和吉田氫鍵[18]，如圖8所示，其中，M指吸附劑中的金屬原子。

圖8 吸附機制示意

3 結論

常溫、中性條件下，RM-ZnO對溶液中的剛果紅有較好的吸附去除效果，平衡吸附量為305.17 mg/g，吸附效果優于純ZnO的吸附效果；且堿性赤泥是一種工業廢棄物，價廉易得，用其制備吸附劑可以實現以廢治廢并很好地用于染料廢水的處理。

RM-ZnO對剛果紅的吸附過程涉及2個階段：第1階段為邊界層擴散階段，因為RM-ZnO表面有大量吸附位點，對剛果紅分子吸附速度較快，此階段主要為物理吸附協同化學吸附；第2階段為顆粒內擴散階段，剛果紅分子進入RM-ZnO顆粒內部，此時吸附過程緩慢且吸附速率受顆粒內擴散和化學作用控制。總體上，吸附反應以化學吸附為主、物理吸附為輔；剛果紅上的磺酸基和RM-ZnO上的鋅原子發生配位，剛果紅上去質子化的磺酸基和RM-ZnO上質子化后的氧原子產生靜電引力，進而實現吸附。