除鹽水加氫催化除氧試驗(yàn)研究

范 賞，吳旭東，姜 磊，修慧敏，明友艷，葛元立

(1.浙江三門核電有限公司，浙江 臺(tái)州 317100；2.寧波爭(zhēng)光樹脂有限公司，浙江 寧波 315204)

核電廠水處理系統(tǒng)的管道和設(shè)備的腐蝕主要為氧腐蝕。核電廠各回路用水要求溶解氧質(zhì)量濃度≤20 μg/L。水中溶解氧的去除方法有多種，如熱力除氧、解析除氧、真空除氧、化學(xué)除氧等[1]，但各種方法都因?yàn)榇嬖谝欢ㄈ毕荻箲?yīng)用受限。德國(guó)Bayer公司在20世紀(jì)60年代研制出一種觸媒型除氧樹脂，通過加氫催化，除氧率可達(dá)98%以上，但這種樹脂價(jià)格昂貴[2]。為了解決核電用水除氧問題，爭(zhēng)光樹脂有限公司自主研發(fā)了一種載鈀催化樹脂，以強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂為載體，經(jīng)活化處理后，將納米金屬鈀均勻負(fù)載到樹脂顆粒表面[3]。

試驗(yàn)研究了載鈀催化樹脂的特性及其對(duì)除鹽水加氫除氧的催化作用，以期為核電廠除鹽水的高效除氧提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑、材料與儀器

除鹽水：二級(jí)除鹽水，電導(dǎo)率小于0.2 μS/cm，SiO2質(zhì)量濃度低于20 μg/L。

試劑：鹽酸，氫氧化鈉，氯化鈀，水合肼，均為分析純。

儀器：HACH-9582型溶解氧測(cè)定儀，DDG-5205A型在線電導(dǎo)率儀，pHS-3E型pH計(jì)，OI-1030W型總有機(jī)碳分析儀。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置自制，如圖1所示。主要由有機(jī)玻璃反應(yīng)柱、氣液靜態(tài)混合器、流量計(jì)、水箱及管路系統(tǒng)組成。反應(yīng)柱內(nèi)徑100 mm、高100 mm，反應(yīng)柱中裝填5 L催化樹脂。水箱內(nèi)帶有加熱器。氫氣和水通過氣液靜態(tài)混合器充分混合，混合水從反應(yīng)柱上部裝置混合均勻后進(jìn)入柱內(nèi)，經(jīng)樹脂催化后從柱底流出進(jìn)入儲(chǔ)水箱。

圖1 除鹽水的加氫除氧裝置示意

1.3 載鈀催化樹脂的制備

將粒徑為(6±0.05)mm的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂置于除鹽水中充分溶脹24 h，再用2 BV 濃度為1 mol/L的NaOH溶液浸泡4 h，然后用除鹽水淋洗至pH中性，用2 BV濃度為1 mol/L的HCl溶液浸泡4 h，用除鹽水淋洗至pH中性。處理后的樹脂裝填到反應(yīng)柱中，用2 BV濃度為1 mol/L的HCl溶液以2 BV/h的流量從上向下通過樹脂層，再用除鹽水淋洗至pH中性，此時(shí)樹脂為氯型。

1.4 除鹽水加氫除氧

氫氣和水充分混合后，進(jìn)入裝填有催化樹脂的反應(yīng)柱中，在載鈀催化樹脂的催化作用下，氫氣與水中的溶解氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成水：

根據(jù)分子軌道理論，氫氣與氧氣在常溫下不能自發(fā)反應(yīng)，因?yàn)槎叩碾娮釉栖壍缹?duì)稱性不匹配，而在金屬鈀最外層d軌道的作用下，氫電子云發(fā)生變形，可以與氧氣反應(yīng)[4]。鈀是常溫下氫氧反應(yīng)的最佳催化劑[5]，常被負(fù)載到某種載體上，如離子交換樹脂、活性炭等而得以應(yīng)用。離子交換樹脂是一種有機(jī)高分子聚合物[6-8]，物化性能穩(wěn)定，作為載體可提供高比表面積，對(duì)氣體有較強(qiáng)的吸附能力(單位體積海綿狀鈀可吸附680～850體積氫氣)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化樹脂的特性

催化樹脂顆粒表面和內(nèi)部電子掃描如圖2所示。電子的背散射能力與固體表面的平均原子序數(shù)有關(guān)，某一區(qū)域化合物的平均原子序數(shù)越大，圖像亮度就越大。催化樹脂顆粒表面亮度大，出現(xiàn)圓弧，說明顆粒表面的含鈀量較顆粒內(nèi)部更高。

a—表面；b—內(nèi)部切面。

大部分金屬鈀均勻分散在樹脂顆粒表面，因此鈀對(duì)氫氣和氧氣的吸附速度快，在鈀的催化作用下，氫和氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成水，使氧得到有效去除。

2.2 催化樹脂在除鹽水加氫除氧中的作用

反應(yīng)器中裝填催化樹脂5 L，除鹽水中溶解氧質(zhì)量濃度為9.3 mg/L。混合氫氣的除鹽水以一定流速通過反應(yīng)器，反應(yīng)器進(jìn)口水壓力0.12 MPa。

2.2.1 氫氣加入量的影響

按化學(xué)計(jì)量，1 mg溶解氧轉(zhuǎn)化成水需要消耗0.125 mg氫氣。實(shí)際反應(yīng)中，氫氣的量要高于理論量。氫氣過量可提高催化樹脂內(nèi)部氫氣濃度，提高氧化還原反應(yīng)速度，使除氧效果更好。

在氫氣壓力0.30 MPa、水運(yùn)行流量450 L/h、水溫17～20 ℃條件下，氫氣加入量對(duì)出水溶解氧質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 氫氣加入量對(duì)出水溶解氧質(zhì)量濃度的影響

由圖3看出：隨氫氣加入量增大，出水溶解氧質(zhì)量濃度降低；出水溶解氧質(zhì)量濃度達(dá)到某一個(gè)低值后趨于穩(wěn)定。氫氣過量會(huì)自動(dòng)析出，導(dǎo)致成本增加。

2.2.2 氫氣壓力的影響

在水運(yùn)行流量450 L/h、水溫17～20 ℃條件下，氫氣壓力對(duì)溶解氧去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

—◆—35 mL/min;—■—45 mL/min；—▲—55 mL/min。

由圖4看出：當(dāng)氫氣流量不變時(shí)，隨氫氣壓力增大，溶解氧去除率增大。氫氣壓力增大，氫氣質(zhì)量增加，從而使水溶解氧去除率升高。

2.2.3 溫度的影響

載鈀催化樹脂的載體為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，其使用溫度不超過60 ℃[10]。結(jié)合核電廠水處理系統(tǒng)運(yùn)行條件，確定溫度范圍為5～50 ℃。溫度對(duì)加氫催化除氧反應(yīng)的影響較復(fù)雜：首先，氫氣與氧氣的氧化還原反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)進(jìn)行；其次，隨溫度升高，物質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)增大，催化樹脂的催化活性增大[2]。在除鹽水加氫催化除氧系統(tǒng)中，水中含氧量、氫氣量相對(duì)較低，反應(yīng)放熱可以忽略不計(jì)，所以溫度主要影響物質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)。在水運(yùn)行流量450 L/h、氫氣加入量1.5 mg/L條件下，溫度對(duì)出水溶解氧質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。隨溫度升高，除氧效果應(yīng)更好，但由圖5看出，進(jìn)水溫度發(fā)生變化時(shí)，出水溶解氧質(zhì)量濃度基本未發(fā)生變化。這是因?yàn)椋涸阝Z催化作用下，氧氣和氫氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)速度很快，當(dāng)氫氣加入量足夠時(shí)，出水溶解氧質(zhì)量濃度迅速降至20 μg/L以下，說明溫度對(duì)出水溶解氧基本無影響。實(shí)際應(yīng)用中，溫度在一定范圍內(nèi)對(duì)催化樹脂除氧效果的影響可以忽略不計(jì)。

圖5 溫度對(duì)出水溶解氧質(zhì)量濃度的影響

2.2.4 除鹽水pH的影響

金屬鈀以納米顆粒均勻分布在樹脂顆粒表面，當(dāng)進(jìn)水為酸性時(shí)，金屬鈀與H+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成Pd2+，造成樹脂上的鈀脫落而催化活性下降。試驗(yàn)所用二級(jí)除鹽水的pH范圍為6～9[11]，H+濃度極低，對(duì)催化樹脂的影響可以忽略不計(jì)，因而催化樹脂用于除鹽水加氫除氧基本不受除鹽水pH的影響。

2.2.5 水運(yùn)行流速的影響

在溫度17～20 ℃、氫氣加入量1.5 mg/L條件下，水運(yùn)行流速對(duì)出水溶解氧質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 水運(yùn)行流速對(duì)出水溶解氧質(zhì)量濃度的影響

由圖6看出：水運(yùn)行流速較低時(shí)，出水溶解氧質(zhì)量濃度變化不大；水運(yùn)行流速大于50 m/h后，出水溶解氧質(zhì)量濃度迅速升高。流速較低時(shí)，水在樹脂床層的停留時(shí)間足以使氫氣和氧氣擴(kuò)散到樹脂顆粒表面并發(fā)生氧化還原反應(yīng)；流速較高時(shí)，盡管傳質(zhì)速度加快，但氧氣和氫氣反應(yīng)不完全，致使出水溶解氧不能完全被還原，因而除氧效果相對(duì)變差。

2.2.6 運(yùn)行時(shí)間的影響

在水運(yùn)行流量450 L/h、溫度17～20 ℃、氫氣加入量1.5 mg/L條件下，運(yùn)行時(shí)間對(duì)出水溶解氧的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 運(yùn)行時(shí)間對(duì)出水溶解氧質(zhì)量濃度的影響

由圖7看出：接觸3 min，出水溶解氧質(zhì)量濃度為5 μg/L,低于20 μg/L。開始運(yùn)行時(shí)，水中氫氣進(jìn)入催化樹脂活性中心，隨氫氣量達(dá)到與水中氧氣發(fā)生完全反應(yīng)所需的量，氧化還原反應(yīng)充分進(jìn)行，出水溶解氧質(zhì)量濃度降到最低。在載鈀樹脂的催化作用下，水中溶解氧與氫氣迅速發(fā)生反應(yīng)。

2.2.7 加氫除氧后的水質(zhì)

在水運(yùn)行流量450 L/h、水溫17～20 ℃、氫氣加入量1.5 mg/L條件下，進(jìn)水和出水電導(dǎo)率、pH、TOC的變化曲線如圖8～10所示。由圖8看出:除氧后，電導(dǎo)率上升到0.4～0.5 μs/cm。載鈀樹脂以強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂為載體，其上的Pd0作為橋鍵使OH-與—N+(CH3)3結(jié)合，樹脂仍具有交換性能。進(jìn)水中的陰離子會(huì)與活性基團(tuán)上的OH-發(fā)生交換反應(yīng)，釋放出OH-。通常情況下，除鹽水pH<7，通過催化樹脂交換釋放的OH-與H+發(fā)生中和反應(yīng)，水中陰離子濃度降低，因此出水電導(dǎo)率下降、pH升高(圖9)。由圖10看出：出水TOC質(zhì)量濃度較進(jìn)水升高約10 μg/L，這可能是UPVC材質(zhì)的管道和閥門釋放的。

圖9 進(jìn)水和出水pH的變化

圖10 進(jìn)水和出水TOC的變化

運(yùn)行過程中，出水未檢測(cè)出鈀離子，表明該催化樹脂性能穩(wěn)定，鈀被穩(wěn)定地吸附在樹脂上，不易脫落。

3 結(jié)論

強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂載鈀后可用于二級(jí)除鹽水的加氫除氧，在此催化樹脂的催化作用下，出水溶解氧可降到20 μg/L以下。實(shí)際應(yīng)用中，需考慮氫氣加入量、運(yùn)行流速等因素對(duì)加氫除氧的影響。

催化樹脂同時(shí)還具有強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的交換性能，交換去除水中雜質(zhì)陰離子同時(shí)無其他雜質(zhì)產(chǎn)生，不影響除鹽水水質(zhì)，且樹脂無損耗，可長(zhǎng)期使用。