煤焦油瀝青基碳?xì)饽z微球的制備及分析

牛卉芳，閆倫靖，呂鵬，張旭峰，王美君，孔嬌，鮑衛(wèi)仁，常麗萍

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3寧夏大學(xué)，省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021）

引 言

煤焦油瀝青是由高度縮聚的稠環(huán)芳烴和一些含氮、氧、硫的雜原子化合物組成的復(fù)雜混合物，由于其芳香縮合度高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一般在鋪路、涂料、黏結(jié)劑和浸漬劑等方面應(yīng)用較多。煤焦油瀝青具有含碳量高、易石墨化的優(yōu)點(diǎn)，亦是制備各種功能性碳材料的優(yōu)良前體[1-2]。以煤焦油瀝青為原料制備高附加值碳材料對(duì)煤焦油的高值化具有重要意義。目前煤焦油瀝青基碳材料的制備已有廣泛的研究，主要的碳材料有活性炭、針狀焦、泡沫碳、碳纖維、炭微球等[3-9]。

碳?xì)饽z是一種多孔凝膠碳材料，由于其具有極高的孔隙率，在吸附、保溫、催化及儲(chǔ)能等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[10-12]。碳?xì)饽z主要是由濕凝膠經(jīng)過(guò)干燥處理后得到氣凝膠，當(dāng)其中的分散相由液相變?yōu)闅庀嗪螅俳?jīng)高溫碳化處理，在高溫?zé)峤膺^(guò)程中，保留了原始的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上，形成了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積。20 世紀(jì)80年代末期，Pekala[13]以間苯二酚和甲醛為前體，經(jīng)溶膠-凝膠、溶劑置換、超臨界CO2干燥和碳化首次制得了具有超強(qiáng)耐熱性的碳?xì)饽z，解決了此前氣凝膠熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題。自此，不同種類(lèi)的酚醛、三聚氰胺甲醛等物質(zhì)為前體制備有機(jī)碳?xì)饽z的方法被爭(zhēng)相報(bào)道出來(lái)[14-15]。

制備碳?xì)饽z的方法主要有溶膠-凝膠法、水熱碳化、熱解碳化等。近年來(lái)，由不同原料制備碳?xì)饽z的研究受到很大關(guān)注，Hu 等[16]以石墨烯為前體通過(guò)與乙二胺交聯(lián)制備出了具有高孔隙率的輕質(zhì)石墨烯凝膠。Wang 等[17]將改性碳納米管引入到酚醛前體氣凝膠中，制備出的碳?xì)饽z具有穩(wěn)定的圓形中孔骨架結(jié)構(gòu)。Chen 等[18]通過(guò)兩步水熱，在氮?dú)夥障聦⒅褡痈邷靥蓟a(chǎn)生了具有互聯(lián)、多通道和多孔結(jié)構(gòu)的低成本碳?xì)饽z。Jin 等[19]對(duì)葡萄糖進(jìn)行水熱碳化轉(zhuǎn)化，使產(chǎn)物從納米球碳變?yōu)镹 摻雜微球碳，與傳統(tǒng)水熱碳化相比，經(jīng)過(guò)活化N摻雜微球碳顯示出更高的比表面積。

此外，還有大量研究關(guān)于使用生物質(zhì)作為原料制備碳?xì)饽z[20-21]，雖然取得了一定的進(jìn)展，但生物質(zhì)碳?xì)饽z與其他多孔介質(zhì)如活性炭、石墨烯等相比，制備過(guò)程較為煩瑣，而且在機(jī)械強(qiáng)度、吸附能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上競(jìng)爭(zhēng)力較弱，在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中還面臨諸多挑戰(zhàn)。相對(duì)而言，石油瀝青、煤焦油瀝青具有豐富的π-π 共軛六元環(huán)結(jié)構(gòu)，可以確保所制備碳材料的高碳產(chǎn)率和良好的導(dǎo)電性能[22]，且可降低生產(chǎn)成本。Zeng 等[23]以石油瀝青為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法、常壓干燥、碳化制備了碳?xì)饽z。此外，與傳統(tǒng)的塊狀碳?xì)饽z相比，球形碳?xì)饽z特殊的幾何形狀使其具有球形結(jié)構(gòu)完整、表面光滑、粒徑均一、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)，因此，氣凝膠微球在很多方面有著廣泛的應(yīng)用潛力[24-26]。關(guān)于煤焦油瀝青制備碳?xì)饽z微球，目前文獻(xiàn)報(bào)道還較少。特別是煤焦油瀝青與石油瀝青在結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等方面還存在一些差異，導(dǎo)致其碳化產(chǎn)物不同。石油瀝青含有較多的長(zhǎng)鏈烷烴和較高的氫含量因而具有較高的反應(yīng)性，在高溫處理過(guò)程中其芳香體系容易被取代，不容易控制材料的形貌結(jié)構(gòu)等。而煤焦油瀝青芳香度高，側(cè)鏈和環(huán)烷基含量少，其π-π 共軛效應(yīng)更強(qiáng)，因此反應(yīng)性較低，在高溫下形成的碳化產(chǎn)物有更好的穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)也更為緊密，煤焦油瀝青中的雜原子含量相對(duì)石油瀝青較少，這為其廣泛利用奠定了基礎(chǔ)[27]。所以研究煤焦油瀝青制備碳?xì)饽z微球的形成條件及形成過(guò)程是很有意義的。

本文將以煤焦油瀝青為原料進(jìn)行碳?xì)饽z微球的制備，考察制備條件對(duì)瀝青-糠醛凝膠形成的影響，通過(guò)分析瀝青-糠醛凝膠在形成過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變，探討煤焦油瀝青基碳?xì)饽z微球的形成機(jī)理。為改善碳?xì)饽z微球的孔結(jié)構(gòu)，將對(duì)所制備的樣品進(jìn)行CO2活化，考察活化條件對(duì)樣品比表面積的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

實(shí)驗(yàn)中使用的煤焦油瀝青來(lái)自陜西某低溫?zé)峤夤S，其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 煤焦油瀝青的元素分析與工業(yè)分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal tar pitch

1.1 碳?xì)饽z微球的制備

煤焦油瀝青基碳?xì)饽z微球的制備過(guò)程參考前人研究工作[23]。稱(chēng)取一定量的煤焦油瀝青于玻璃瓶中，加入甲苯和乙酸的混合溶劑，通過(guò)超聲振蕩使煤焦油瀝青充分溶于溶劑中，然后加入交聯(lián)劑和硫酸催化劑，充分?jǐn)嚢琛⒉Ａ考由w擰緊，放入70℃水浴鍋中靜置一段時(shí)間。凝膠化結(jié)束后，將濕凝膠取出在通風(fēng)櫥中晾涼，放入烘箱在100℃下干燥5 h 得到瀝青-糠醛凝膠。將瀝青-糠醛凝膠放入管式爐中，在N2氣氛下以5℃/min 的升溫速率升溫至指定溫度，恒溫3 h即可得到碳?xì)饽z微球。

1.1.1 交聯(lián)劑選擇 分別選取糠醛、對(duì)苯二甲醇、對(duì)苯二甲醛三種交聯(lián)劑。以體積比為1∶1的甲苯和乙酸混合溶液為溶劑，溶劑/煤焦油瀝青為10 ml/g，交聯(lián)劑/煤焦油瀝青為0.24 mol/g，硫酸/瀝青為0.2 ml/g，將混合物攪拌均勻后，在70℃水浴中凝膠化6 d。

1.1.2 原料配比優(yōu)化 分別以煤焦油瀝青與溶劑的比例(0.06、0.08、0.10、0.12 g/ml)，煤焦油瀝青與交聯(lián)劑的比例(0.3、0.5、0.7、0.9 g/ml)以及煤焦油瀝青與催化劑的比例(3、5、8、10 g/ml)為三個(gè)考察因素，進(jìn)行了三因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件列于表2 中。碳?xì)饽z微球的密度是根據(jù)其質(zhì)量和體積計(jì)算得到的。

表2 制備碳?xì)饽z微球的正交實(shí)驗(yàn)Table 2 Orthogonal test for preparing carbon aerogel microspheres gel

1.2 碳?xì)饽z微球的活化

將一定量的碳?xì)饽z微球放入管式爐中，使其在N2氣氛下以5℃/min 的升溫速率升溫至指定溫度。切換氣氛，進(jìn)行CO2活化，活化一定時(shí)間后，再切換成N2氣氛并停止加熱，使樣品在N2氣氛下冷卻至室溫即可得到CO2活化碳?xì)饽z微球。分別考察了CO2活化溫度和活化時(shí)間對(duì)碳?xì)饽z微球孔結(jié)構(gòu)的影響，通過(guò)控制活化時(shí)間為2 h，選取活化溫度為850、900 和950℃，以及控制活化溫度為900℃，選取活化時(shí)間為1、2 和4 h 進(jìn)行活化，分別將樣品命名為T(mén)-xh (T表示活化溫度，x表示活化時(shí)間)。

1.3 測(cè)試與表征

利用SDTGA 6000 工業(yè)分析儀測(cè)定樣品的水分、灰分和揮發(fā)分的含量；利用Elemantar Vario EL CUBE 有機(jī)元素分析儀測(cè)定樣品中C、H、N 和S 的含量；利用NETZSCH STA 449 F3 同步熱分析儀(德國(guó)耐馳)考察樣品的熱分解特性；利用BRUKER VECTOR70 型傅里葉變換紅外光譜(德國(guó)布魯克)分析樣品的表面官能團(tuán)；使用Hitachi S-4800(日本日立)掃描電鏡對(duì)所制備的碳材料進(jìn)行表征，電子束的加速電壓為5 kV；通過(guò)ASAP 2460 靜態(tài)物理吸附儀(美國(guó)麥克默瑞提克)對(duì)所制備材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并分別通過(guò) Brunner-Emmet-Teller(BET)法、密度泛函理論(DFT) 計(jì)算樣品的比表面積(SBET)和孔徑分布，總孔容(Vt)由 N2在相對(duì)壓力(P/P0)為 0.99 的吸附量確定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)碳?xì)饽z微球形成的影響

2.1.1 交聯(lián)劑對(duì)碳?xì)饽z微球的影響 由于不同交聯(lián)劑與煤焦油瀝青形成碳?xì)饽z時(shí)的作用不同，所以考察了交聯(lián)劑的種類(lèi)對(duì)碳凝膠形成的影響（圖1）。如圖1 所示，只有糠醛能夠與煤焦油瀝青交聯(lián)形成黑色的有機(jī)碳凝膠，而以對(duì)苯二甲醇和對(duì)苯二甲醛為交聯(lián)劑得到的產(chǎn)物是帶有沉淀的液體。這可能是由于在該反應(yīng)體系下，對(duì)苯二甲醇和對(duì)苯二甲醛與煤焦油瀝青發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的程度較低，因此無(wú)法形成三維骨架大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 添加不同交聯(lián)劑所制備的樣品Fig.1 Samples prepared by adding different crosslinking agents

2.1.2 原料配比對(duì)碳?xì)饽z微球密度的影響 碳?xì)饽z的密度主要由催化劑的濃度和溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定。所以考察了煤焦油瀝青與溶劑的比例、與糠醛的比例以及與催化劑的比例對(duì)碳?xì)饽z形成的影響，由表2所得樣品密度的極差(R)值可以發(fā)現(xiàn)，影響碳?xì)饽z密度的因素大小依次為煤焦油瀝青/溶劑＞煤焦油瀝青/催化劑＞煤焦油瀝青/交聯(lián)劑。同時(shí)也可以看出，隨著交聯(lián)劑和溶劑添加量的增加，所得碳?xì)饽z的密度越小，催化劑用量越大，所制備樣品的密度則越大。投料配比的改變對(duì)碳凝膠的凝膠化程度也有顯著的影響。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)11號(hào)和12 號(hào)樣品凝膠化程度較高，碳凝膠的結(jié)合力較強(qiáng)，14 號(hào)、15 號(hào)樣品凝膠化程度相對(duì)較好，1 號(hào)、6 號(hào)、9號(hào)、13 號(hào)樣品中心出現(xiàn)了塌陷，未完全凝膠化。其余樣品的凝膠化程度也較低，所制備的碳?xì)饽z強(qiáng)度差，易發(fā)生破碎。所以綜合考慮所制備的碳?xì)饽z的密度和強(qiáng)度，煤焦油瀝青/交聯(lián)劑為0.10 g/ml，選擇煤焦油瀝青/溶劑為0.5 g/ml，煤焦油瀝青與催化劑比例為5 g/ml作為制備碳?xì)饽z的最佳配比。

按照上述提到的最佳配比，將煤焦油瀝青溶解于甲苯和乙酸的混合溶劑中，通過(guò)與糠醛交聯(lián)可以形成有機(jī)濕凝膠，然后常壓干燥后可以得到輕質(zhì)的碳凝膠。碳凝膠經(jīng)進(jìn)一步高溫碳化，體積收縮，質(zhì)量下降，得到具有一定形狀且密度較低的碳?xì)饽z，材料的密度為0.24 g/cm3。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳?xì)饽z微球結(jié)構(gòu)的影響 根據(jù)實(shí)驗(yàn)中選取的交聯(lián)劑和最佳原料配比制備了系列碳凝膠，考察了不同凝膠化時(shí)間(0、2、4、6 d)對(duì)碳?xì)饽z的影響。圖2是煤焦油瀝青和糠醛以及不同凝膠時(shí)間所得碳凝膠的紅外光譜圖。糠醛的紅外光譜圖中，在1700 cm-1處出現(xiàn)了與醛基內(nèi)C O 鍵伸縮振動(dòng)相關(guān)的吸收峰，2846和2733 cm-1附近的吸收峰與醛基C—H 鍵的伸縮振動(dòng)相關(guān)，1560、1480 和1391 cm-1處的吸收峰是糠醛的呋喃雜五環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰，1210和1080 cm-1處的吸收峰與呋喃環(huán)中C—O—C 鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)相關(guān)，880 和750 cm-1處的吸收峰歸屬于環(huán)內(nèi)C—H 鍵的面外彎曲振動(dòng)和環(huán)彎曲振動(dòng)[28-29]。煤焦油瀝青的紅外光譜圖中，2920 和2850 cm-1附近的吸收峰與C—H 鍵的伸縮振動(dòng)相關(guān)，1500～1300 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰與C—H 鍵的彎曲振動(dòng)相關(guān)，1650～1450 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰對(duì)應(yīng)于芳環(huán)的骨架振動(dòng)。經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后，所得碳凝膠的紅外光譜圖中糠醛分子C O鍵的伸縮振動(dòng)峰逐漸消失，但依然保留了雜五環(huán)的特征振動(dòng)吸收峰，表明煤焦油瀝青中的芳香結(jié)構(gòu)與羰基形成了共軛體系，形成的氫鍵減弱了C O 鍵的力常數(shù)，使羰基的雙鍵性降低，也說(shuō)明煤焦油瀝青與糠醛發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

圖2 交聯(lián)原料及不同凝膠時(shí)間所得碳凝膠的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of cross-linked raw materials and carbon gels obtained with different gel time

圖3是煤焦油瀝青和不同凝膠化時(shí)間所制備的碳凝膠的TG 和DTG 曲線。可以看出，煤焦油瀝青在150～400℃之間發(fā)生了明顯的熱失重，失重量為87.0%，這與煤焦油瀝青中高的揮發(fā)分含量(76.22%)有關(guān)。主要發(fā)生的是煤焦油瀝青中分子量較小的物質(zhì)的加熱揮發(fā)，以及大分子物質(zhì)發(fā)生裂解反應(yīng)生成的小分子物質(zhì)的釋放。經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后，由于形成了三維大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，這是因?yàn)槊航褂蜑r青含碳量高，為碳凝膠骨架提供了有利條件。碳凝膠受熱后，在200～400℃ 和400～700℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個(gè)階段的失重。其中第一階段的失重是由于未參與交聯(lián)反應(yīng)物質(zhì)的受熱釋放引起的，失重量為19.6%。第二階段的失重可能是交聯(lián)所形成的大分子骨架結(jié)構(gòu)的熱裂解以及受熱縮聚引起的，該階段失重量為27.0%。由圖2、圖3 可以發(fā)現(xiàn)，隨著凝膠化時(shí)間的延長(zhǎng)所得樣品的失重量無(wú)明顯變化，說(shuō)明煤焦油瀝青與糠醛的交聯(lián)很容易發(fā)生，并且在較短時(shí)間內(nèi)就可以形成穩(wěn)定的碳?xì)饽z。

圖3 交聯(lián)原料及不同凝膠時(shí)間所得碳凝膠的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of cross-linked raw materials and carbon gels obtained with different gel time

2.1.4 煤焦油瀝青基碳?xì)饽z微球的微觀結(jié)構(gòu) 圖4 是所制備的煤焦油瀝青基碳?xì)饽z微球的SEM圖。如圖所示，所制備的碳?xì)饽z是由直徑為1～10 μm 的球狀顆粒堆積而成，顆粒的大小不是非常均一，這種不均一主要是小球融并導(dǎo)致的，不難發(fā)現(xiàn)，正在融并的小球也保持了很好的球形度，并且微球顆粒規(guī)整，表面光滑。煤焦油瀝青經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)所形成的碳凝膠擁有以稠環(huán)芳烴為核心的有機(jī)大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。碳凝膠在高溫碳化過(guò)程中，多環(huán)芳核會(huì)發(fā)生縮聚形成分子量較大的低聚物，并轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻孀杂赡茏钚〉那蝮w，小球體進(jìn)一步發(fā)生融并長(zhǎng)大，從而形成碳球[30]。

圖4 所制備的煤焦油瀝青基碳?xì)饽z微球的SEM圖Fig.4 SEM images of the papered coal tar pitch based carbon aerogel microspheres

為了觀察所制備的煤焦油瀝青基碳?xì)饽z的孔結(jié)構(gòu)，對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了N2吸附表征。圖5是所制備碳?xì)饽z微球的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖。可以看出碳?xì)饽z在微孔區(qū)域的N2吸附量非常低，吸附曲線隨著相對(duì)壓力的增加而不斷升高，與Ⅱ型吸附曲線相符，表明樣品的微孔結(jié)構(gòu)非常有限。從孔徑分布圖可以發(fā)現(xiàn)樣品幾乎沒(méi)有微孔，主要是介孔和一些大孔結(jié)構(gòu)。所制備的碳?xì)饽z的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表3 中。結(jié)果表明，由于樣品中微孔數(shù)量非常少，因此樣品的比表面積較低，僅有14.98 m2/g。

圖5 所制備的煤焦油瀝青基碳?xì)饽z微球的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布Fig.5 N2 isothermal adsorption and desorption curves and pore size distribution of prepared coal tar pitch based carbon aerogel microspheres

表3 所制備的煤焦油瀝青基碳?xì)饽z微球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of prepared coal tar pitch based carbon aerogel microspheres

2.2 活化條件對(duì)碳?xì)饽z微球孔結(jié)構(gòu)及形貌的影響

由于在許多應(yīng)用方面都需要材料具有大的比表面積，所以對(duì)所制備的碳材料進(jìn)行活化來(lái)增加其比表面積。本文考察了CO2活化溫度和活化時(shí)間對(duì)碳?xì)饽z微球孔結(jié)構(gòu)以及表面形貌的影響。

2.2.1 活化溫度對(duì)碳?xì)饽z微球孔結(jié)構(gòu)的影響 圖6 為不同CO2活化溫度下碳?xì)饽z微球的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖。可以看出，活化溫度為850℃時(shí)所得樣品僅發(fā)生了微孔內(nèi)的N2填充，吸附曲線為典型的Ⅰ型曲線，并且吸附曲線和脫附曲線完全重合，沒(méi)有遲滯環(huán)的產(chǎn)生，這表明該材料為微孔材料。隨著活化溫度的升高，所得樣品微孔內(nèi)的N2吸附量逐漸增加。當(dāng)活化溫度為950℃時(shí)，樣品的吸附曲線隨著相對(duì)壓力的增加逐漸升高，表明有部分介孔產(chǎn)生。從所得樣品的孔徑分布圖可以看出，CO2活化后的碳?xì)饽z微球主要以微孔為主，并且隨著活化溫度的升高，孔徑逐漸增大，當(dāng)活化溫度為950℃時(shí)，碳?xì)饽z微球中產(chǎn)生了一部分直徑為2～3 nm的介孔。

圖6 不同活化溫度下碳?xì)饽z微球的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布Fig.6 N2 isothermal adsorption and desorption curves and pore size distribution of carbon aerogels microspheres prepared at different activation temperatures

表4 是不同CO2活化溫度下碳?xì)饽z微球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。隨著活化溫度的升高，所得樣品的比表面積逐漸增大，當(dāng)活化溫度升高至950℃時(shí)，樣品的比表面積達(dá)到了2852 m2/g。另外，可以發(fā)現(xiàn)850-2h樣品中幾乎沒(méi)有介孔，介孔體積僅為0.01 cm3/g，當(dāng)活化溫度升高至950℃時(shí)，所得樣品的介孔體積增加到了0.28 cm3/g。CO2活化的本質(zhì)[31]是碳?xì)饽z微球中的碳原子與CO2在高溫下發(fā)生氣化反應(yīng)，生成CO逸出，從而留下孔隙，隨著活化溫度的升高，活化程度也足夠充分，CO2與碳的反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，使得碳不斷被消耗，也加速了氣化反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)促進(jìn)CO2在碳?xì)饽z內(nèi)部的擴(kuò)散，碳原子消耗加劇，微孔逐漸擴(kuò)大，相互連通形成介孔。

表4 不同活化溫度下碳?xì)饽z微球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Pore structure parameters of carbon aerogels microspheres at different activation temperatures

2.2.2 活化時(shí)間對(duì)碳?xì)饽z微球孔結(jié)構(gòu)的影響 圖7 是900℃溫度條件下不同活化時(shí)間所得碳?xì)饽z微球的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖。可以發(fā)現(xiàn)，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，所得碳?xì)饽z微球的微孔N2吸附量逐漸增加。活化時(shí)間為1 h 和2 h 所得樣品為典型的微孔材料，當(dāng)活化時(shí)間延長(zhǎng)至4 h 時(shí)，所得樣品的吸附曲線隨著相對(duì)壓力的增加呈上升趨勢(shì)，表明有介孔的生成。孔徑分布圖的結(jié)果表明，活化4 h 所得樣品產(chǎn)生了許多孔徑為2～3 nm 的介孔。

圖7 不同活化時(shí)間下碳?xì)饽z微球的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布Fig.7 N2 isothermal adsorption and desorption curves and pore size distribution of carbon aerogels microspheres prepared at different activation time

不同活化時(shí)間下碳?xì)饽z微球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表5 中。CO2活化使碳?xì)饽z微球的比表面積大幅增加，在900℃活化1 h 所得樣品的比表面積為1051 m2/g，孔隙主要以微孔為主，介孔體積僅為0.05 cm3/g。隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，所得碳?xì)饽z微球的比表面積不斷增大，當(dāng)活化時(shí)間為4 h，所得樣品的比表面積增加至了2540 m2/g。CO2活化前期以擴(kuò)散造孔為主，產(chǎn)生的孔主要為微孔。活化后期隨著碳的逐漸消耗，樣品的孔隙結(jié)構(gòu)變得豐富，CO2在造孔的同時(shí)也伴隨著擴(kuò)孔行為，從而使樣品的孔徑逐漸增大。900-4 h 樣品的介孔體積達(dá)到了0.33 cm3/g。

表5 不同活化時(shí)間下碳?xì)饽z微球的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Pore structure parameters of carbon aerogels microspheres with different activation time

2.2.3 CO2活化對(duì)碳?xì)饽z微球形貌的影響 為了觀察CO2活化對(duì)碳?xì)饽z表面形貌的影響，對(duì)CO2活化前后的碳?xì)饽z進(jìn)行了SEM 表征，結(jié)果如圖8 所示。與未活化的碳?xì)饽z相比，CO2活化后的碳?xì)饽z仍然保留了球狀顆粒的微觀形貌，顆粒形狀規(guī)整，表面光滑。由此可知，CO2活化過(guò)程對(duì)樣品的微觀形貌影響較小。

圖8 CO2活化前[(a)～(d)]、后[(e)～(h)]碳?xì)饽z微球的SEM圖Fig.8 SEM images of carbon aerogels microspheres before[(a)—(d)] and after[(e)—(h)] activated by CO2

2.3 煤焦油瀝青基碳凝膠微球的形成過(guò)程

煤焦油瀝青與糠醛經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)形成碳凝膠的過(guò)程與多環(huán)多核芳烴樹(shù)脂的形成過(guò)程相似，是酸催化作用下的親電取代反應(yīng)[32]。如圖9 所示，糠醛醛基上的碳原子在硫酸作用下形成碳正離子，親電碳正離子進(jìn)攻瀝青中多環(huán)芳烴上的活潑位點(diǎn)，在酸的作用下發(fā)生親電取代反應(yīng)形成半縮醛中間產(chǎn)物，繼續(xù)與瀝青中稠環(huán)芳烴發(fā)生相似的取代反應(yīng)，形成芳烴大分子反應(yīng)物。隨著交聯(lián)程度的加深，最終形成三維大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[33]。煤焦油瀝青經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)所形成的碳凝膠是由以稠環(huán)芳烴為核心的有機(jī)大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所組成，在高溫碳化過(guò)程中，表面一些不易成球的輕組分被去除，熱力學(xué)穩(wěn)定的多核芳烴化合物的低聚物進(jìn)一步發(fā)生聚合和縮聚反應(yīng)，隨分子量增大，分子間的作用力增強(qiáng)，在熱運(yùn)動(dòng)的作用下，多環(huán)芳烴平面大分子相互靠近，在π-π 電子力和范德華力促使下進(jìn)行重排，平行堆疊形成短程排列，按向列次序聚集堆積，呈長(zhǎng)程有序排列。在范德華力和分子偶極矩力作用下，平面大分子沿垂直方向相互締合堆積成長(zhǎng)為多重平面分子層，然后在表面張力的作用下，這些分子不斷堆積轉(zhuǎn)化為表面體積最小的球形晶核，為碳?xì)饽z微球的形成提供載體，當(dāng)小球長(zhǎng)大到一定尺寸時(shí)，小球的表面張力不能再維持球狀，促使小球彼此靠攏，大分子層面彼此插入融并成為較大的復(fù)球，使體系處于熱力學(xué)更穩(wěn)定的狀態(tài)，隨著晶核的進(jìn)一步發(fā)生融并長(zhǎng)大，從而形成微球[34-35]。

圖9 煤焦油瀝青與糠醛形成碳凝膠的過(guò)程Fig.9 Formation of carbon gel from coal tar pitch and furfural

3 結(jié) 論

（1）煤焦油瀝青與糠醛在硫酸催化條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)可以形成碳凝膠，經(jīng)進(jìn)一步的常壓干燥和碳化可制備出煤焦油瀝青基碳?xì)饽z微球。煤焦油瀝青與溶劑、交聯(lián)劑和催化劑的比例會(huì)影響碳凝膠的凝膠化程度以及碳?xì)饽z的密度。當(dāng)煤焦油瀝青與溶劑比例為0.5 g/ml，與交聯(lián)劑比例為0.10 g/ml，與催化劑比例為5 g/ml 時(shí)所制備碳凝膠的凝膠化程度較高，經(jīng)碳化后，所得碳?xì)饽z微球的密度為0.24 g/cm3。

（2）煤焦油瀝青與糠醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，所得的碳凝膠中糠醛分子的C O 鍵伸縮振動(dòng)峰逐漸消失，但依然保留了雜五環(huán)的特征振動(dòng)吸收峰。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)凝膠化沒(méi)有明顯的影響，說(shuō)明煤焦油瀝青與糠醛的交聯(lián)反應(yīng)可在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生，且反應(yīng)完全。另外，碳?xì)饽z微球的微觀結(jié)構(gòu)是由球狀顆粒堆積而成的。碳凝膠經(jīng)過(guò)碳化得到的碳?xì)饽z微球比表面積 (14.98 m2/g)較低，微孔結(jié)構(gòu)也非常有限。

（3）CO2活化可以顯著提高碳?xì)饽z微球的比表面積，隨著活化溫度的提高和活化時(shí)間的延長(zhǎng)，所得樣品的比表面積不斷增加，孔徑不斷擴(kuò)大，逐漸產(chǎn)生了孔徑為2～3 nm 的介孔。在950℃下活化2 h所得樣品的比表面積為2852 m2/g。另外，CO2活化對(duì)碳?xì)饽z微球的形貌影響很小。