華南水稻秸稈焚燒期碳質氣溶膠組分特征及源貢獻評估

蔣斌 ，陳多宏，張濤，袁鸞，周炎，沈勁，張春林，王伯光

1.暨南大學環境與氣候研究院，廣東 廣州 511443；2.廣東省生態環境監測中心/國家環境保護區域空氣質量監測重點實驗室，廣東 廣州 510308；3.暨南大學-昆士蘭科技大學空氣質量科學與管理聯合實驗室，廣東 廣州 511443

碳質組分是氣溶膠的重要組成部分，可占其質量濃度的20%—80%（Lim et al.，2002），對全球氣候變化、輻射平衡、人體健康及區域空氣質量等有著重要的影響（Poschil，2005；Andreae，2007）。近年來，盡管中國空氣質量得到了明顯改善，PM2.5質量濃度下降顯著，但短時間內的高 PM2.5污染事件依舊頻發。作為農業大國，農作物秸稈集中焚燒無疑是導致中國PM2.5污染現象頻發的重要因素之一（Cheng et al.，2014；Wang et al.，2016；Yao et al.，2016；Chen et al.，2017）。事實上，中國自1999年起一直重視對農作物秸稈焚燒的管控，并持續出臺了諸多法規、文件（陳超玲等，2016），但實際上由于農作物秸稈當量巨大及秸稈再利用的各種局限和困難，僅在部分區域得到有效控制。有研究顯示，2003—2017年間中國秸稈焚燒量整體呈持續上升趨勢（Zhuang et al.，2018）。即使在2016—2020年間，中國年均生物質燃燒排放的PM2.5、OC和EC的量仍可達1619.4、709.2和95.1 Gg，其中農作物秸稈貢獻了約 65%（王順天，2021）。Cheng et al.（2014）對秸稈露天焚燒管控效果的評估顯示，如果能有效控制農作物收割后的露天焚燒，長三角地區收割季節的PM2.5質量濃度將下降51%，相應的暴露水平將下降47%。因此，在工業源和交通源等已得到嚴格且有效管控，空氣質量持續改善面臨困境的背景下，農作物秸稈露天焚燒得到了廣泛關注。

華南區域是中國最主要的水稻種植區之一，以經濟最為發達的廣東省為例，全國各省份的隨機抽樣調查結果顯示，廣東省的秸稈露天焚燒比例達 38.2%，高于全國20.8%的平均值（彭立群等，2016），其中水稻秸稈焚燒約占總秸稈焚燒排放的 68.55%（孫西勃等，2018）。然目前對水稻秸稈焚燒排放的碳質組分特征研究仍以傳統的室內燃燒測試為主，缺乏外場觀測的研究，對生物質燃燒源貢獻的評估也多基于清單估算或模式評估，受燃燒量、燃燒方式及大氣環境中的物理和化學反應影響等的制約存在較大的不確定性。2014年10月全國多區域爆發了大面積農作秸稈露天焚燒事件（Chan，2017；何一瀅等，2019；柯華兵等，2020），柯華兵等（2020）研究表明，2014年10月在中國東北和華南等地區存在大規模生物質集中露天焚燒現象，生物質燃燒源對華南地區 PM2.5濃度的貢獻月均可達20%—50%。為此，本研究選取2014年華南典型夏秋水稻收割期，基于在線觀測數據，探討水稻秸稈焚燒期間碳質組分的特征，并量化生物質燃燒源對碳質組分的貢獻，以期為華南區域空氣質量持續改善和農作物秸稈綜合利用提供科學依據和數據支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究監測點設置在廣東省江門市鶴山桃源鎮“中國廣東大氣超級監測站”（22.7°N，112.9°E），該站是中國首批建成的區域性大氣超級站，海拔60 m，采樣口設置在離地約15 m高的樓頂，該點位周邊3 km內無明顯工業源，四周主要為桉樹林、農田及居民區。華南地區夏季盛行偏南風，秋季盛行偏東北風，因而超級站點位在夏季可作為華南區域的上風向對照點，在秋季可作為區域下風向受體點，是理想的區域代表性點位（區宇波等，2013）。農作物秸稈焚燒的特點是主要集中在作物收割期（Chen et al.，2017；Wu et al.，2020），為此本研究于2014年7月24日—8月2日（夏收期）和2014年10月18—28日（秋收期）在該站點開展了兩期在線監測。如圖1所示，觀測期間MODIS（Terra+Aqua）火點均覆蓋整個華南區，其中秋收期的火點密集程度要高于夏收期。

圖1 采樣點位及MODIS（Terra+Aqua）火點分布Figure 1 Sampling site and distribution of MODIS (Terra+Aqua) fire counts

1.2 采樣設備及原理

碳質組分的監測使用Sunset全自動半連續在線監測儀（Model-4，Sunset Lab），采樣流量為 8 L·min?1，時間分辨率為1 h。大氣氣溶膠顆粒經空氣動力學粒徑為2.5 μm的切割頭，隨采樣管經VOCs溶蝕器去除氣態VOCs，以減少對OC的干擾，進入儀器后被收集在 1.03 cm2的圓形石英膜上，然后基于熱光透射法（thermal-optical transmittance method，TOT）的原理，經NIOSH5040升溫協議分析，詳細分析過程可參見Bauer et al.（2009）的描述。

水溶性K+和Na+的監測采用氣態污染物與氣溶膠在線分析儀（GAC-IC，TH-PK303），大氣氣溶膠顆粒經蛇形管旋風冷卻捕集器和撞擊式冷卻收集器收集后，由微量泵輸送至離子色譜（ICS-90，Thermo）中進行實時在線檢測，時間分辨率為 0.5 h。詳細分析過程可參見陳仕意等（2015）的描述。

此外，本研究還同步開展了 PM2.5（Model TEOM 1405）、SO2（Model 43iTLE），氮氧化物（Model 42iTL）、臭氧（Model 49i）及氣象要素（風速、風向、溫度、相對濕度）的在線監測。

2 結果與討論

2.1 OC、EC濃度水平分析

觀測期間的污染物濃度及氣象參數情況如表 1所示。秋收期的平均風速和ρ(O3)與夏收期相當，但一次氣態污染物濃度要顯著高于夏收期，ρ(CO)、ρ(NO2)和ρ(SO2)分別為夏收期的1.7、3.2和2.7倍。

表1 采樣期間氣象參數及污染物濃度Table 1 Meteorological parameters and pollutants during the sampling periods

如表 1 所示，秋收期ρ(PM2.5)、ρ(OC)和ρ(EC)的平均值分別為(71.2±39.0)、(13.6±8.5)和(5.8±3.9)μg·m?3，分別是夏收期的 2.2、2.1 和 2.3 倍（(33.1±10.6)、(6.6±2.5)和(2.5±1.3) μg·m?3）。如表 2所示，觀測期間碳質組分的濃度與 Zhao et al.（2015）、胡起超等（2016）、Wang et al.（2018）和Wu et al.（2019）分別在上海、廈門、成都、重慶和廣州地區的監測結果相當，低于常青（2015）、王帆等（2015）、Li et al.（2016）和申鎧君等（2016）分別在石家莊、西安、南京和新鄉地區的監測結果，但高于Constantimi et al（.2014）、Danilo et al（.2016）、Abdulmlik et al.（2021）和 Makiko et al.（2021）分別在希臘、波爾圖、名古屋和洛杉磯等西方國家城市的監測結果。與丁晴等（2012）于2010年11月在鶴山的監測濃度對比，可知鶴山地區的碳質氣溶膠污染得到有效改善，這與廣東省 PM2.5整體得到有效治理有關。夏秋水稻收割期間總碳（TC，ρ(TC)=ρ(EC)+ρ(OC)）分別占ρ(PM2.5)的 30.9%±3.7%和26.8%±7.1%，與南京和西安相當，高于國內其他城市，但低于洛杉磯、希臘、波爾圖等西方國家城市。ρ(OC)/ρ(EC)的比值常被用來表征光化學反應二次有機碳的生成，秋收期ρ(OC)/ρ(EC)的比值為 2.5±0.8，低于夏收期(3.1±1.8)，表明SOC對夏收期碳質組分的貢獻更為顯著。K+是生物質燃燒的標志物之一，秋收期ρ(K+)/ρ(PM2.5)的值是夏收期的 3.4倍，表明秋收期生物質燃燒對PM2.5的貢獻更為顯著。

表2 國內外環境空氣PM2.5中ρ(EC)和ρ(OC)Table 2 ρ(EC) and ρ(OC) in PM2.5 at home and abroad

夏收期ρ(PM2.5)小時濃度均未超過 GB 3095—2012《國家環境空氣質量標準》二級標準限值（75 μg·m?3），而秋收期 33.7%的小時濃度超過 75 μg·m?3，表明秋收期華南地區的細顆粒物污染較為嚴重。如圖 2 所示，夏收期ρ(OC)/ρ(PM2.5)和ρ(EC)/ρ(PM2.5)均隨ρ(PM2.5)的增加而減少，占比之和從74.0%下降至18.3%，這與李恒慶等（2019）2017年暖季在濟南觀測的現象類似。ρ(OC)/ρ(EC)的比值隨ρ(PM2.5)的增加而增加（從1.7上升至4.4），且與ρ(O3)的趨勢一致，表明夏收期二次有機碳和 O3具有很好的協同效應。而秋收期ρ(OC)/ρ(PM2.5)和ρ(EC)/ρ(PM2.5)的比值隨ρ(PM2.5)的增加始終穩定在 20.4%和 8.6%左右，ρ(OC)/ρ(EC)的比值介于2.2—2.7之間，表明秋收期間的源排放相對穩定。當秋收期ρ(PM2.5)大于 80 μg·m?3時，ρ(OC)/ρ(EC)的比值和ρ(O3)均隨ρ(PM2.5)的增加呈下降趨勢。鑒于超標時段更低的平均風速（0.9 m·s?1），推測PM2.5超標是由持續相對穩定的源排放和更靜穩的氣象條件所致。

圖2 PM2.5中碳質氣溶膠質量占比、ρ(OC)/ρ(EC)和ρ(O3)隨ρ(PM2.5)濃度的變化特征Figure 2 The carbonaceous aerosol mass fractions of PM2.5, ρ(OC)/ρ(EC) ratio and ρ(O3), classified by ρ(PM2.5)

2.2 碳質組分日變化特征

夏秋水稻收割期ρ(EC)、ρ(OC)及ρ(OC)/ρ(EC)的日變化特征如圖3所示。可能受交通源的影響，夏收期ρ(EC)和ρ(OC)均存在較明顯的早高峰特征，峰值均出現在早上08:00附近。因交通源排放的ρ(OC)/ρ(EC)比值較低，交通源排放的增強致使ρ(OC)/ρ(EC)比值持續下降，并在08:00左右達到了最低值，而后受光化學反應增強的影響逐漸上升，這與Hu et al.（2006）和Lu et al.（2021）在同區域夏季的觀測現象一致。秋收期ρ(EC)的日變化與夏收期相似，然觀測期間ρ(OC)幾乎沒有明顯的日變化特征，這不同于夏收期及同區域其他研究（Lu et al.，2021）。同時ρ(OC)/ρ(EC)的比值在10:00前亦沒有明顯變化，而后受光化學反應增強的影響而比值逐漸上升，并在15:00達到峰值。

圖3 夏秋水稻收割期ρ(EC)、ρ(OC)和ρ(OC)/ρ(EC)日變化Figure 3 Diurnal variations of ρ(EC), ρ(OC) and ρ(OC)/ρ(EC) ratio in summer and autumn harvest seasons

NOx主要由化石燃料燃燒排放，K+是生物質燃燒標志物，CO則可由化石燃料和生物質燃燒排放。如圖 4所示，與碳質組分的日變化特征相似，即夏收期的日變化特征明顯，而秋收期的日變化相對平緩，且上午 10:00—11:00前呈現相對平穩，并在下午 15:00左右達到最低值，這與ρ(OC)/ρ(EC)比值的日變化對應，表明秋收期間生物質燃燒源和化石燃料源的排放強度相對穩定，推測是光化學反應二次生成的 SOC與 OC濃度因邊界層上升而降低的量相當，因而致使OC呈現出無明顯日變化特征。

圖4 夏秋水稻收割期ρ(CO)、ρ(K+)和ρ(NOx)日變化Figure 4 Diurnal variations of ρ(CO), ρ(K+) and ρ(NOx) during the summer and autumn harvest seasons

2.3 OC、EC相關性分析

受OC、EC來源差異的影響，ρ(OC)與ρ(EC)的相關性常用來表征大氣光化學反應對有機碳影響的強弱程度（Kwangsam et al.，2004）。如圖5所示，夏收期ρ(OC)與ρ(EC)的相關性較弱（r=0.33，P=5.983e?08），而秋收期呈現顯著相關（r=0.91，P=1.185e?100），表明夏收期受光化學反應生成的SOC影響較大，秋收期ρ(OC)與ρ(EC)的顯著相關進一步表明該時段受到強烈的一次源排放影響。

圖5 夏秋水稻收割期ρ(OC)與ρ(EC)的相關性Figure 5 The correlation relationships between ρ(OC) and ρ(EC) in summer and autumn harvest seasons

2.4 二次有機碳估算

缺乏對二次有機碳（Secondary organic carbon，SOC）組分分子結構及生成過程等的了解，難以直接區分一次有機碳（POC）和SOC，最常用的SOC估算方法是EC示蹤法。計算公式如下：

式中：

OCnon——非燃燒源排放，如花粉和烹飪等，以往的研究表明華南地區非燃燒源的貢獻非常少，可以忽略（Wu et al.，2016）。

(OC/EC)pri—— 一次排放的OC與EC比值。對(OC/EC)pri的確定是EC示蹤法估算SOC的關鍵。Wu et al.（2019）等對多種(OC/EC)pri確定方法進行了評估，結果顯示，由于其他傳統方式缺乏明確地定量標準，最小R2的方法（MRS）更為可靠。因此本研究使用MRS方法對SOC進行估算，MRS方法的主要假設為SOC與EC的本質上無關聯，因而將EC與SOC 的相關性R2最小時對應的ρ(OC)/ρ(EC)確定為(OC/EC)pri，這種確定方法忽視了一次排放的半揮發性有機物老化生成的SOC，可能會造成SOC的低估。

考慮到(OC/EC)pri受排放源構成和排放強度的影響，如生物質燃燒事件會使(OC/EC)pri偏大（Wu et al.，2016），因此本文分別計算了夏秋水稻收割期的(OC/EC)pri，分別為1.15和2.12，這與2.3章節中ρ(OC)和ρ(EC)線性斜率相當，低于Ding et al.（2012）2008年在廣州鄉下站點取值的 1.99（夏）和 3.74（秋—冬），夏收期的(OC/EC)pri與 Hu et al.（2012）于 2006年夏季在清遠市的取值相近（1.04），Ding et al（.2012）研究認為秋—冬時節的高(OC/EC)pri主要由生物質燃燒所致，這與本文前面章節論述的秋收期受到更強烈的生物質燃燒排放影響一致。由于大氣環境中的SOC不可能為負值，因而本文在計算SOC時將負值部分設定為0，得到華南地區夏秋收割期ρ(SOC)分別為(3.7±2.4) μg·m?3和(1.9±2.5) μg·m?3，分別占ρ(OC)的 52.1%±22.2%和 14.5%± 16.5%。夏收期的ρ(SOC)和ρ(SOC)/ρ(OC)比值與 Hu et al.（2012）2006 年夏季在清遠的估算值相當，但高于Lu et al（.2021）2019年夏季在本站點的估算值，秋收期則低于 Lu et al.（2021）2019年10月在本站點的估算值，這可能與本研究正值秋收時節受到強烈生物質燃燒等一次排放源影響有關，這與柯華兵等（2020）的研究結果一致，即生物質燃燒越嚴重其二次氣溶膠的貢獻占比越小。

2.5 生物質燃燒貢獻評估

水溶性K+是生物質燃燒的標志物之一，以往的研究常基于EC示蹤法和鉀質量平衡評估生物質燃燒和化石燃料燃燒對碳質組分的貢獻（Chen et al.，2014；Ji et al.，2016；Ding et al.，2022）。Andersson et al.（2015）基于外場觀測對此方法進行了評估，認為此方法用于評估生物質燃燒貢獻可行且有效，計算公式如下：為由生物質燃燒排放的鉀。

考慮到華南地區受海洋源的影響較大，因此，為更精確的估算生物質燃燒排放的 K+應盡可能排除海鹽的影響，如下：

其中：

OCff——由化石燃料燃燒排放產生的有機碳；

OCbb——由生物質燃燒排放的有機碳；

ECff——由化石燃料燃燒排放產生的元素碳；

ECbb——由生物質燃燒排放的元素碳；

(K+/EC)bb——生物質燃燒排放的K+和EC的比值，本文取Zhang et al.（2015）在華南地區的實測值（1.30）。(OC/EC)ff為化石燃料燃燒排放產生的氣溶膠顆粒中OC與EC的比值；

其中：

0.036——海鹽中K+與Na+的經驗比值（Pio et al.，2007；Pachon et al.，2013）。

(OC/EC)ff常取主要源為化石燃料燃燒條件下ρ(OC)與ρ(EC)的最小二乘法回歸線斜率（Turpin et al.，1995；Chu，2005），或ρ(OC)/ρ(EC)比值的最小 5%的平均值（Chen et al.，2014），本研究選取高ρ(NO2)、ρ(SO2)而低ρ(K+)和ρ(O3)時ρ(OC)與ρ(EC)的最小二乘法回歸線斜率（k=0.96），該值與Dai et al（.2015）2013年在廣州市珠江隧道測得的ρ(OC)/ρ(EC)比值相近（1.02），也符合采樣點所在桃源鎮實際情況，周邊無化石燃料燃燒排放相關企業，化石燃料燃燒主要源自局地交通源排放、居民燃氣及區域輸送。

基于上述方法評估，夏收期ρ(ECbb)和ρ(OCbb)分別為(0.3±0.2) μg·m?3和(0.8±0.4) μg·m?3，占ρ(EC)和ρ(OC)的 12.1%±6.5%和 12.4%±5.9%，化石燃料燃燒源則貢獻了 87.9%±6.5%和 36.1%±18.6%。秋收期ρ(ECbb)和ρ(OCbb)分別為(1.7±0.6) μg·m?3和(8.5±5.0)μg·m?3，分別占ρ(EC)和ρ(OC)的 39.5%±21.1%和66.6%±18.7%，化石燃料燃燒源則分別貢獻了60.5%±21.1%和 25.6%±11.7%，夏收期較低的生物質燃燒排放貢獻可能與華南夏季多降水、濕度大等有關。由表3可知，華南區夏收期生物質燃燒對碳質組分的貢獻低于 Chen et al.（2014）和 Ji et al.（2016）分別在成都和北京地區的估算結果，而秋收期生物質燃燒對碳質組分的貢獻高于 Jung et al.（2014）、Danilo et al.（2016）、Yao et al.（2016）和Chen et al.（2017）分別在韓國大田市、匈牙利布達佩斯、虞城和南京地區生物質燃燒事件或農作物收割期的估算結果，與Zhang et al.（2015）和Chen et al.（2017）在廣州和上海地區估算值相當。在僅考慮碳質組分和ρ(K+)的情形下，夏收期生物質燃燒對ρ(PM2.5)的貢獻量約為1.4μg·m?3，平均占ρ(PM2.5)的 4.2%。秋收期生物質燃燒對ρ(PM2.5)的貢獻量則可達 12.5 μg·m?3，占比為17.5%，因未考慮生物質燃燒對二次氣溶膠的貢獻、OM與OC的轉化比例及其他無機鹽的量，該估算會明顯低估，因此也低于柯華兵等（2020）基于三維模式對2014年10月華南生物質燃燒貢獻的評估值（20%—50%）。生物質燃燒對華南秋收期 PM2.5的貢獻顯著，加強對秋收期農作物秸稈焚燒的管控將有助于區域空氣質量的改善。

3 結論

（1）華南夏秋水稻收割期碳質氣溶膠污染較為嚴重，ρ(EC)分別為(2.5±1.3) μg·m?3和(5.8±3.9)μg·m?3，ρ(OC)分別為(6.6±2.5) μg·m?3和(13.6±8.5)μg·m?3，ρ(TC)分別占PM2.5的 30.9%±3.7% 和26.8%±7.1%，是PM2.5的重要組成部分。

（2）受排放源構成和氣象條件的影響，夏秋水稻收割期碳質組分的特征呈現較大差異，夏收期ρ(EC)/ρ(PM2.5)和ρ(OC)/ρ(PM2.5)比值隨ρ(PM2.5)級別的增加而顯著下降，ρ(OC)/ρ(EC)比值顯著上升，且趨勢與O3相似，受光化學反應影響，ρ(EC)和ρ(OC)的相關性較弱。而秋收期ρ(EC)/ρ(PM2.5)、ρ(OC)/ρ(PM2.5)和ρ(OC)/ρ(EC)比值在不同ρ(PM2.5)下均維持相對穩定，且ρ(OC)沒有明顯的日變化特征，受強烈一次排放源影響，ρ(EC)和ρ(OC)顯著相關，r為0.91。

（3）EC示蹤法和K+質量平衡估算結果顯示，夏收期二次有機碳ρ(SOC)平均為(3.7±2.4) μg·m?3，ρ(SOC)/ρ(OC)為 52.1%±22.2%，顯著高于秋收期的14.5%±16.5%。秋收期生物質燃燒排放對ρ(OC)和ρ(EC)的貢獻分別為 66.6%±18.7%和 39.5%±21.1%，顯著高于夏收期的12.1%±6.5%和12.4%±5.9%。