微波消解-ICP-MS法測(cè)定白菜和酸菜中的微量元素

魏艷梅，于湛， ，王瑩， ，魏亦

1. 沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院（沈陽 110034）；2. 遼寧省高校復(fù)雜體系的分離與分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（沈陽 110034）

白菜素有“菜中之王”的美稱，口味清甜，可供炒食、生食、鹽腌、醬漬，尤其是在北方的秋冬季節(jié)，因被加工腌制成酸菜而倍受喜愛。酸菜制作方法簡單，酸脆爽口，但其中的健康隱患也不可忽視[1]。白菜和酸菜中富含多種微量元素，盡管它們?cè)谌梭w內(nèi)含量極其微少，但具有強(qiáng)大的生物學(xué)作用，對(duì)于促進(jìn)新陳代謝、調(diào)節(jié)人體生理功能、保持生命活力與身體健康都有密切關(guān)系，微量元素的攝入過量、不足或缺乏都會(huì)不同程度地引起人體生理的異常或疾病[2-7]。

為對(duì)比白菜腌制成酸菜前后的微量元素含量變化，試驗(yàn)采用微波消解法處理樣品，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對(duì)白菜和酸菜中人體必需微量元素和潛在毒性微量元素共10種微量元素（As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Se、Sn、Pb、Zn）進(jìn)行分析測(cè)定[8-12]，為消費(fèi)者的健康飲食提供參考，并且為白菜的進(jìn)一步開發(fā)加工提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫有限公司）；微波消解儀（奧地利安東帕有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；BHW型加熱板（上海博通化學(xué)科技有限公司）；B211D電子分析天平（德國賽多利斯公司）。

硝酸、鹽酸、氫氟酸（優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液As、Cd、Cr、Cu、Fe、Se、Sn、Pb、Zn（質(zhì)量濃度10 μg/mL，美國安捷倫科技有限公司）；汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（質(zhì)量濃度10 μg/mL，美國安捷倫科技有限公司）；多元素內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Th（質(zhì)量濃度100 μg/mL，美國安捷倫科技有限公司）；調(diào)諧溶液Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y（質(zhì)量濃度1 μg/L，美國安捷倫科技有限公司）。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：將多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用2%硝酸進(jìn)行逐級(jí)稀釋，至As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Se、Sn、Pb、Zn的質(zhì)量濃度分別為0，10，50，100和500 μg/L。

樣品來源：白菜（遼寧沈陽）。

1.2 樣品處理方法

將一棵白菜切取1/2，用去離子水沖洗3次，放入80 ℃烘箱中，8 h后取出，用研缽搗碎后過篩。分別準(zhǔn)確稱取3份0.100 0 g白菜樣品分別于聚四氟乙烯消解管中，在消解管內(nèi)分別加入3 mL鹽酸、3 mL硝酸和2 mL氫氟酸，按照微波消解儀的工作參數(shù)進(jìn)行操作，工作參數(shù)見表1。消解完成后放至140 ℃電加熱板上進(jìn)行溫趕酸，待樣品量剩余至黃豆粒大小時(shí)，停止加熱，將樣品轉(zhuǎn)移至50.00 mL容量瓶中，并用2%硝酸定容，準(zhǔn)備待測(cè)。

表1 微波消解工作參數(shù)

將剩余1/2的新鮮白菜在放在室外，充足陽光下晾曬3 d后，摘除表面枯葉并且清洗干凈，放入準(zhǔn)備好的缸子中，加入少許食鹽和適量清水，用一塊石頭壓實(shí)，陰涼處密封腌制1個(gè)月后，即可將酸菜撈出。樣品處理、樣品稱取、微波消解、加熱趕酸、定容待測(cè)的方法同上。

1.3 儀器工作條件

使用調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧，優(yōu)化儀器的靈敏度和穩(wěn)定性，達(dá)到檢測(cè)要求。在儀器最佳工作的條件下，做出各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)各樣品進(jìn)行分析測(cè)定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）工作條件：等離子體氣體流量15 L/min，輔助氣流量1 L/min，載氣流量1 L/min，氬氣儲(chǔ)氣罐壓力702.9 kPa，載氣壓力312 kPa，排風(fēng)量14 m/s，四極桿真空度1.06×10-4Pa，霧化室溫度2.0 ℃，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.3 r/min，重復(fù)次數(shù)3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 ICP-MS測(cè)定

利用ICP-MS對(duì)白菜和酸菜樣品中微量元素進(jìn)行分析測(cè)定，分類檢測(cè)結(jié)果見表2和表3。

由表2可知：白菜和酸菜中人體所必需的微量元素含量極其豐富，尤其是Fe元素和Zn元素，F(xiàn)e元素可以參與血紅蛋白的形成，具有造血功能；而Zn元素可以增強(qiáng)抵抗力，加速生長發(fā)育。白菜腌制成酸菜之后，人體必需微量元素含量相對(duì)來說都有所下降，其中Fe元素和Zn元素含量下降較為明顯，說明在腌制過程中存在有益元素流失現(xiàn)象。

表2 人體必需微量元素含量 單位：mg/kg

相對(duì)而言，表3中的潛在毒性微量元素含量都較低，白菜在腌制成酸菜后各個(gè)元素的含量也發(fā)生了變化。Cd元素和Hg元素的含量微小增加，Cr元素和Sn元素的含量減少，而As元素和Pb元素的含量明顯增加，GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物含量》規(guī)定：葉菜類蔬菜的總As含量≤0.5 mg/kg，Cd含量≤0.2 mg/kg，Cr含量≤0.5 mg/kg，總Hg含量≤0.01 mg/kg，Sn含量≤250 mg/kg，Pb含量≤0.3 mg/kg；腌制蔬菜中Pb含量≤1.0 mg/kg。檢測(cè)結(jié)果表明，白菜在腌制過程中存在污染物重金屬元素含量增加的現(xiàn)象，但潛在毒性微量元素含量均符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)。

表3 潛在毒性微量元素含量 單位：mg/kg

2.2 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.2.1 檢出限、精確度和相關(guān)系數(shù)

連續(xù)測(cè)定10次空白溶液，將3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度作為各元素的檢出限，各個(gè)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)見表4。

表4 方法檢出限、精密度和相關(guān)系數(shù)

2.2.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在最佳試驗(yàn)條件下，用ICP-MS法對(duì)白菜樣品中各元素做加標(biāo)回收試驗(yàn)，分別添加低、中、高不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 加標(biāo)回收結(jié)果

3 結(jié)論與討論

通過建立微波消解-ICP-MS法對(duì)白菜腌制成酸菜前后的2種樣品進(jìn)行檢測(cè)，確定2種樣品中的10種微量元素（As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Se、Sn、Pb、Zn）含量。結(jié)果表明，該方法簡便快速，精確度較高，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線在0～500 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（r≥0.999 6），檢出限為0.000 8～0.021 9 mg/kg，加標(biāo)濃度在0.05，0.50和5.00 mg/kg這3個(gè)水平下的回收率為86.8%～107.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.73%（n=6）。通過數(shù)據(jù)分析表明：白菜腌制成酸菜前后的各個(gè)元素含量均發(fā)生變化，2種樣品中的人體必需微量元素含量豐富，潛在毒性微量元素含量較低；白菜腌制成酸菜后，有益元素含量減少，部分潛在毒性微量元素含量有所增加，污染物元素含量均符合國家食品安全質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，可以放心食用。