煤制天然氣固定床氣化廢水零排放技術進展

蔣雪妮

關鍵詞：煤制天然氣;固定床煤氣化;廢水;零排放

1.固定床煤氣化廢水處理與回用技術

1.1除油過程

因煤質不同，不同煤種氣化廢水中的焦油、中油以及懸浮物等含量變化較大。焦油、中油含量在5000～20000mg/L，懸浮物含量為400～1500mg/L”。隔油利用無壓重力沉降分離原理，根據不同組分的密度差，將煤氣化廢水中各組分分離，是目前煤制天然氣項目中普遍采用的工藝技術。由于油種類不同，導致隔油的分離效果差距較大，煤氣化廢水出口油含量在200-800mg/L。隔油過程可以分離大部分油類物質，但是對于乳化油等分離效果較差，此時需要采用氣浮的方法。哈爾濱氣化廠采用氣浮的方式處理煤氣化水，將廢水中可溶性油含量降到500mg/L以下，基本可以達到后續酚氨回收的要求。

1.2酚氨回收

酚氨回收在整個煤氣化廢水處理過程中是不可或缺的關鍵技術環節。目前國內外工業化運行的酚氨回收工藝，按照分離序列不同可分為魯奇工藝、賽鼎工藝和華南理工大學工藝，魯奇工藝目前在中國沒有工業化實施案例，該工藝將脫氨過程脫除的酸氣重新溶于水用于降低進水的pH，雖然能起到提高萃取脫酚效率的作用，但是酸氣與廢水中的游離氨結合成鹽，形成碳銨結晶，容易造成設備管道堵塞。該工藝流程復雜，萃取采用五級混合一澄清槽，占地面積大。賽鼎工藝能有效脫除煤氣化廢水中的酸性氣和氨，但是脫酚效率低，特別是多元酚的脫除率。主要原因是先脫除酸氣導致萃取pH>10，pH過高不利于酚萃取，而且DIPE萃取劑對多元酚的脫除率不高。

1.3生化處理

針對以固定床氣化為主的煤氣化廢水，近年來國內外研究者不斷提出新的方法和技術用于處理該股廢水，但各有優缺點。

（1）普通活性污泥工藝難以承受如此高濃度的難降解物質，即使在短時間內取得較高的COD去除率，但出水中難降解有機物含量依然較高、氨氮脫除率較低。

（2）A/O工藝能夠較好的去除氨氮，但出水COD濃度仍難以達到排放標準。

（3）SBR工藝對負荷波動具有較強的抵抗力，但對酚類物質毒性的耐受性較差，污泥容易流失。

（4）生物膜法能夠較好的保持污泥量，但COD去除效率低，負荷低，難以處理大流量煤化工廢水。

（5）物理吸附工藝雖能有效降低出水COD，但存在吸附劑再生和二次污染等問題。

（6）高級氧化工藝能夠快速氧化分解難降解有機物并提高廢水可生化性，但實際應用中運行費用過高，無法形成產業規模。

（7）膜分離技術能夠較好的將各種污染物從廢水中分離出來，使得出水水質較好，但也存在嚴重的膜污染和使用壽命等問題。因此，采用多種處理工藝的優化組合，在達到處理效果的同時減少污泥的產生是煤化工廢水處理技術的發展方向。目前在同行業中針對碎煤加壓氣化為主的工業污水處理情況如下。

1.4中水回用

經生化處理后的煤氣化廢水特點是懸浮固體（SS）和總溶解固體（TDS）濃度較高，而氨氮和COD濃度相對較低。通過膜處理，大部分水作為產水回用到工藝過程中，少部分濃水進入蒸發結晶單元進一步處理。目前煤化工中使用的含鹽廢水處理過程主要是“超濾（UF）+反滲透（RO）”。“超濾+反滲透”雙膜分離系統可以將煤化工含鹽廢水濃縮3～10倍，回用水回收率達到60%，是含鹽廢水濃縮和后續處理的基礎。超濾和反滲透膜存在不同的膜組件和膜材料。目前工業上超濾膜大多采用中空纖維式膜組件（hollowfibermodule）和聚偏氟乙烯（PVDF）膜材料;反滲透膜大多采用螺旋卷式膜組件（spkalwoundmodule）和芳香族聚酰胺（pA）膜材料。濃鹽水處理的目的是對含鹽廢水處理過程產生的濃鹽水進一步濃縮，以減少后續蒸發結晶的負荷。常用的有“高效反滲透（HER0）”工藝，“納濾+反滲透”工藝，“振動膜反滲透（VSEPRO）”工藝。

1.5蒸發結晶

為了實現煤氣化廢水的“零排放”，中水回用膜處理截留的濃鹽水，需要通過蒸發結晶的方式進一步回收水資源。目前常見的蒸發結晶技術主要有多效蒸發（MEE）、機械蒸汽再壓縮（MVR）和自然蒸發。多效蒸發具有可實現廢水中水與鹽的徹底分離、運行穩定、蒸汽利用率較高等優點。多效蒸發雖消耗大量蒸汽，但是從煤化工全廠能量平衡考慮，使用多效蒸發可以有效利用廠區富余的低壓蒸汽，且基本上可以實現煤化工含鹽廢水的“零排放”。但多效蒸發存在一定的局限性。（1）末效蒸發產生的二次蒸汽還需要冷凝器冷凝，消耗大量冷卻水，并且浪費了末效產生的二次蒸汽的熱量。（2）高濃鹽水中的高硬度離子易在蒸發器中結垢并堵塞蒸發器。因此，需要對高濃鹽水進行預處理，并且需要增加蒸發器的清洗次數，進而增加系統運行成本。（3）高濃鹽廢水中C1一含量較高，所以對蒸發器的耐腐蝕陛要求較高。MVR是在多效蒸發基礎上發展而來，主要是克服消耗大量蒸汽和冷卻水的缺陷。但是蒸發塘技術具有一定的局限性。（1）項目必須有豐富廉價的土地資源。（2）蒸發塘中重金屬和有機污染物滲透對地表水有潛在的污染，且易揮發性有毒有機物會對大氣產生一定污染。

（3）蒸發塘技術有一定的地域性限制，只有多年平均蒸發量大于降雨量時，該區域才適合建設蒸發塘。（4）蒸發產生的蒸汽不能回收，導致水資源浪費。

結語

新型煤化工企業有機廢水及含鹽廢水的水質特征有待進一步研究;目前采用兩級反滲透來處理含鹽廢水，其中一級反滲透中的鈣、鎂、硅對二級反滲透膜污染嚴重，因此開發高效同步脫鈣、鎂、硅技術勢在必行;蒸發結晶過程中，水中的雜質在結晶鹽中富集，形成雜鹽，這種危險固廢，目前尚無有效的處理方法，分質結晶是必然發展方向;目前，在煤氣化廢水“零排放”過程中，膜處理和蒸發結晶等過程能耗較高，處理成本較大。隨著關鍵技術創新，工業運行經驗的豐富，煤氣化廢水“零排放”是可以也是必須實現的。

參考文獻：

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