濕度循環下PEMFC催化層裂紋生成與擴展規律研究

賀文杰，郭定域，王建超，王 青，秦彥周

(1. 天津內燃機研究所(天津摩托車技術中心)，天津 300072；2. 天津大學 內燃機燃燒學國家重點實驗室，天津 300072)

0 引言

質子交換膜燃料電池 (proton exchange membrane fuel cell, PEMFC) 由于其高效率、零排放等特點，已成為汽車動力源、小規模分布式發電站和便攜式電源應用的重要解決方案。PEMFC由膜電極 (membrane electrode assembly，MEA)、流場雙極板、密封墊片、端板及外圍輸送、控制系統端板組成。MEA是燃料電池的核心部件，它由包含催化層和氣體擴散層的電極及電解質離子交換膜組成。催化層是電化學反應發生的場所，由電解質離聚物和催化劑構成，離聚物一般為全氟磺酸樹脂，催化劑一般為Pt/C催化劑[1]。目前，耐久性問題是阻礙PEMFC進一步商業化的重要因素之一，催化層作為化學反應發生的核心區域，其因啟停、振動、工況變化等因素造成的內部破裂、分離等機械衰減直接影響到PEMFC的壽命[2]。此外，因膨脹收縮系數不同，動態工況中濕度、pH值和溫度的變化會使催化層離聚物內部產生殘余應力，最終產生裂紋并擴展，導致電池性能下降。

圖1為催化層表面的掃描電鏡 (scanning electron microscopy, SEM) 圖片，表面裂紋清晰可見。催化層表面裂紋及其擴展可能會引起三相反應界面面積減少，膜的接觸應力集中，接觸電阻增加，熱分布不均，水氣傳輸特性改變等一系列重要影響[3]，因此，需要研究催化層裂紋的產生及擴展規律并施加適當的控制，改進電極的綜合性能。White等[4]通過可視化方法研究了燃料電池電壓循環過程中的局部電極退化效應，觀察到碳腐蝕和催化層坍塌和減薄引起的密度和成分的變化。Silva等[5]通過特定負載循環測試條件下的老化試驗，發現1 500 h后電堆功率衰減34%，催化劑的活性面積降低17.6%，并觀察到催化層的開裂、分層和催化劑遷移。此外，隨著碳的腐蝕，電極厚度減小，用作催化層黏結劑的離聚體嚴重降解，導致氟化物含量顯著下降。Zhao等[6]設計了催化層機械衰減的離線試驗，試驗中模擬了催化層在實際工作中液態水的流入流出及蒸發的過程，發現催化層出現了裂紋萌生、團聚物變大及孔隙變大的現象，導致活化損失和歐姆損失的增加，從而降低燃料電池的性能。Zhang等[7]研究發現在高工作相對濕度的加速應力試驗中，催化層結構發生明顯變化，離聚體的聚集和遷移導致了裂紋的產生。Banan等[8]基于內聚區模型 (cohesive zone model, CZM)，采用各向同性線性彈塑性模型研究了濕熱循環和外界振動對燃料電池內部機械損傷傳播的綜合影響，發現與外界振動相比，濕熱循環對機械破壞起主導作用。Rong等[9]研究了啟停過程中溫度和相對濕度循環對催化層中離聚體與Pt/C團聚體之間界面行為的影響，發現離聚體中的裂紋萌生和不同相之間的分層存在競爭，這種競爭對催化層微觀結構的變化起著重要作用。Chang等[10]研究了催化層在濕熱循環和裝配力載荷作用下的分層，發現相對濕度是界面分層的主要驅動力。Qin等[11]研究發現啟停工況濕度循環下催化層宏觀裂紋的存在加劇了膜/催化層界面分層的擴展。Zhang等[12]研究了離聚物與催化劑團聚體之間的分層過程，發現夾緊力的增加延遲了分層的發生，而濕熱循環的幅值是導致分層的主要因素。這些關于PEMFC催化層裂紋初始和擴展的研究為動態加載循環引起的催化層機械衰減提供了重要的直觀信息。然而，目前關于PEMFC催化層宏觀和微觀裂紋產生和發展及其內部塑性應變規律的研究還非常少，濕度循環幅度對催化層微觀裂紋的產生和擴展影響規律尚不明確，相關機理有待進一步揭示。

圖1 催化層表面裂紋示意圖Fig.1 Schematic diagram of surface crack of catalyst layer

由于催化層的微觀結構具有隨機性和異質性，并且Pt/C團聚物及表面包裹離聚物的尺度十分微小，在催化層微觀結構破壞機理的試驗研究方面存在較大挑戰，目前幾乎沒有相關的試驗研究，而更多地是運用模擬仿真的方法揭示相關規律。本研究基于有限單元法，建立PEMFC催化層的微觀模型，并分別采用CZM模型和PEIRCE模型研究啟停工況下(固定溫度85 ℃)不同相對濕度變化幅度(60%，50%，40%和30%)的濕度循環對催化層內離聚物和Pt/C顆粒的分離及裂紋產生和擴展狀況等微觀變化的影響，以獲得相對濕度變化幅度對PEMFC催化層機械衰減的作用機制并揭示相關機理。

1 模型構建過程

1.1 計算域

在燃料電池催化層中，離聚物包裹并連接Pt/C顆粒或團聚物，在離聚物、催化劑和孔隙的三相界面處發生有效的電化學反應。離聚物和Pt/C顆粒的分離是導致催化層裂紋產生和電池耐久性下降的重要因素。為研究離聚物與Pt/C顆粒的分離過程，選取如圖2所示的模型簡化計算區域，Pt/C顆粒部分與離聚物連接，部分暴露于孔隙。Pt/C顆粒半徑取為0.15 μm，離聚物簡化成厚度0.45 μm、高度0.9 μm 的矩形(下表面為對稱面)。

圖2 計算域示意圖Fig.2 Schematic diagram of calculation domain

1.2 數學模型

本研究建立的是二維模型，可假設為平面應力和應變問題，并假設材料各向同性，控制方程如下[10]。

平衡方程：

(1)

(2)

協調方程：

(3)

本構方程：

(4)

(5)

(6)

τxy=Gγxy。

(7)

式中，σ為法向應力；τ為剪切應力；x和y為向量的不同分量；Fbx和Fby分別為體積力的x和y分量；ε為法向應變；γ為切向應變；E為彈性模量；G為剪切模量；ν為泊松比。

Pt/C催化劑可認為是彈性材料，試驗表明離聚物具有明顯的屈服階段，因此，離聚物可看作彈塑性材料，需要考慮塑性變形的影響。此外，還需考慮溫度、濕度引起的應變變化，總應變可表示為：

(8)

式中，α為熱膨脹系數，即恒定濕度下溫度升高1 ℃所對應的應變量；β為相對濕度膨脹系數，即恒定溫度下相對濕度提升1%所對應的應變量；T為溫度；T0為參考溫度；RH為相對濕度；RH0為參考相對濕度。

1.3 黏塑性模型

材料的應變發展是應變率的函數，本研究中采用PEIRCE模型來模擬催化層內離聚物的黏塑性：

(10)

1.4 CZM模型

CZM模型[15]運用牽引-分離規律來表征材料的分離現象，將微結構失效機制與連續變形區結合起來，該理論引發了一種新的模擬裂紋擴展的數值模擬方法。內聚區代表由無應力傳遞的實際裂紋和有虛擬表面作用力的虛擬裂紋2部分組成的擴展裂紋。在外部載荷作用下，相鄰虛擬表面間材料強度逐漸衰減，內聚力不斷增加，直到臨界分離之后，內聚力下降為零，裂紋尖端就產生了，如圖3所示。由于缺乏微觀尺度的試驗，本研究主要通過建立與Jia等[16]進行的雙懸臂梁試驗相同條件的模型來進行宏觀CZM參數的驗證，而CZM參數是與研究對象的尺寸相關的，為此通過引用Turon等[17]提出的界面剛度的定義對CZM參數進行修正，這些在我們之前的研究中都已經詳細介紹[10]。本研究中內聚區模型理論及相關參數的選取參考Chang等[10]的研究結果，通過對比該模型模擬結果與雙懸臂梁的試驗結果發現，二者取得了較好的一致性，從而驗證了模型的有效性[10]。

圖3 內聚區原理圖Fig.3 Principle diagram of cohesive zone

1.5 參數設置

催化層中離聚物的性質也受到溫度的影響，需要在恒定溫度下研究相對濕度這一單變量的影響。采用雙線性各向同性形式的拉伸曲線，從Tang等[18]的試驗結果可得出離聚物的拉伸曲線兩端的斜率，即為屈服強度和切向模量，具體數值如表1所示。Pt/C團聚體的強度比聚合物的大很多，且溫度和濕度對于Pt/C團聚體的影響相對很小，所以將Pt/C團聚體近似認為是彈性材料，并且不考慮失效和塑性累積，Pt/C團聚體顆粒的物理性質如表2所示。CZM模型通過比較法向位移與設定值判斷裂紋的產生。設定的最大法向分離值是通過試驗曲線與軟件仿真的曲線進行擬合，不斷縮小試驗與仿真曲線的誤差獲得，本模型接觸面的法向分離值為8×10-10m，對應的最大法向牽引力為1.1 MPa。

1.6 邊界條件和計算工況

本研究運用ANSYS Workbench 軟件中的Static Structure模塊對PEMFC催化層微觀結構進行建模仿真。在模型中需要施加與實際相符的邊界條件，才能夠在仿真中得出正確的結論。燃料電池在工作時，

表1 催化層離聚物的物理性質Tab.1 Physical properties of ionomer in catalyst layer

表2 Pt/C團聚體的物理性質Tab.2 Physical properties of Pt/C aggregates

內部的壓力在0.4～2.0 MPa之間，為了簡化模型，對模型施加對稱邊界條件。對聚合物和Pt/C的摩擦類型接觸面，設置摩擦系數μ為0.2[19]，并將接觸面劃分成1 643個網格單元，以滿足仿真計算的精度。濕度循環在固定的最大相對濕度90%和研究的最小相對濕度之間進行，相對濕度變化幅度ΔRH=RHmax-RHmin，ΔRH的取值分別為30%，40%，50%，60%。研究中溫度恒定為85 ℃，單個循環時間為400 s，程序設定如圖4所示。由于相對濕度的變化對于Pt/C的影響非常小，模擬時忽略了相對濕度變化對其變形的影響。

圖4 濕度循環計算條件Fig.4 Humidity cycle calculation conditions

2 結果與討論

2.1 濕度變化幅度對裂紋產生時間的影響

圖5 不同幅度濕度循環下裂紋產生的時間Fig.5 Time of crack formation under different humidity cycles

圖5為不同幅度的濕度循環下裂紋產生的初始時間。濕度循環變化幅度為60%時，產生初始裂紋的時間為348 s，變化幅度50%產生裂紋的時間為380 s，變化幅度40%產生裂紋的時間為789 s，初始裂紋產生時間隨濕度循環幅度減小而增加，而當變化幅度減小到30%時，經歷100個濕度循環 (40 000 s) 后仍然無裂紋產生。因此，啟停工況下濕度變化幅度越小，PEMFC催化層表面裂紋的產生時間越晚，直至某個較小濕度變化幅度時無裂紋產生。由此可知，在燃料電池實際工作中，應盡量避免大幅度的濕度漲落以延緩催化層的衰減。

2.2 濕度變化對裂紋擴展及催化層塑性應變的影響

通過對模型施加不同幅度(60%，50%，40%)的濕度循環100次，分別觀察1，2，10，30，50，70，90個循環后，裂紋產生部位最大分離值的變化，如圖6所示。不同濕度循環幅度下界面處都出現了宏觀裂紋，幅度為60%時，隨著循環次數的增加，分離界面之間的分離距離不斷增加。當幅度降低為50%和40%時，分離界面間的分離距離都呈現出先增后降的趨勢，此可歸因于結構變形和塑性硬化2個方面。該圖中，水平橫線為CZM模型裂紋產生的判定值。

圖6 不同幅度濕度循環對于裂紋處分離量的影響Fig.6 Influence of humidity cycles with different amplitudes on amount of crack separation

圖7 60%幅度濕度循環之后離聚物的塑性應變Fig.7 Plastic strain of ionomer after 60% humidity cycle

濕度變化不僅會使催化層中離聚物與Pt/C之間界面內產生裂紋，還會在離聚物內部不斷累積塑性應變。如圖7所示，在60%幅度的濕度循環下，隨著循環次數的增加，塑性應變在離聚物內部的累積不斷增加，且最大塑性應變的位置也在不斷發展變化。而100個濕度循環之后塑性應變的最大值為1.04，仍小于其破壞極限(約1.7)，因此離聚物不會發生斷裂破壞。但是隨著循環次數的增加，塑性應變的累積將有可能達到其破壞極限。

若不考慮其他因素的影響，離聚物中塑性應變的累積會最終導致離聚物內裂紋的產生和傳播擴展，這是與接觸面之間產生裂紋不同的破壞機制。圖8為不同幅度濕度循環下離聚物內部最大塑性應變的發展變化情況，較大變化幅度 (60%) 的濕度循環作用下，塑性應變的累積與上升更加明顯與迅速。濕度變化幅度減小時，隨著循環次數的增多，塑性應變基本趨于穩定。濕度變化不僅會導致離聚物內部塑性應變的累積，還會導致內聚區域斷裂能量的累積，離聚物內部產生裂紋說明累積的塑性應變超過了強度極限，內聚區產生裂紋說明內聚區累積的應力達到了應力-分離曲線的最大值，宏觀裂紋開始產生了。因此為避免這種情況的發生，一方面應當采用更有韌性的材料，提高破壞極限；另一方面應當減小濕度變化幅度，可以研究低濕度下保持良好性能的聚合物膜。

圖8 不同幅度的濕度循環下離聚物中的塑性應變累積Fig.8 Plastic strain accumulation in ionomers under humidity cycles with different amplitudes

3 結論

本研究運用ANSYS Workbench 軟件中的Static Structure模塊對PEMFC催化層微觀結構進行了建模仿真。研究了4個不同幅度(60%，50%，40%和30%)的濕度循環對離聚物與Pt/C接觸面之間裂紋的產生和離聚物內部塑性應變累積的影響。結果表明，濕度變化的幅度越大，接觸面之間越容易產生裂紋。濕度循環對裂紋擴展也有很大的影響，在60%幅度濕度循環下，接觸面之間的分離量隨著循環次數的增加不斷增大，而50%和40%幅度下接觸面分離量先增大后減少。濕度循環也會對離聚物內部產生塑性應變的累積，且這一影響在大幅度的濕度循環下比較明顯，當塑性應變累積達到強度極限之后，就會產生離聚物的破壞。在燃料電池工作過程中，應盡量避免大幅度的濕度變化以延緩催化層的機械性能衰減。