鎂、鋁、鐵雜質對硫酸鈣結晶的影響

李 防，鄭光明，朱干宇，賀 雷，劉兵兵，劉 華

（1. 湖北興發化工集團股份有限公司，湖北興山 443700；2. 宜都興發化工有限公司，湖北宜都 443300；3. 中國科學院過程工程研究所，北京 100190；4. 昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明 650093）

硫酸鈣（CaSO4）是濕法磷酸生產過程中的副產物，具有廣泛的用途［1］。良好的硫酸鈣結晶不僅能提高磷礦漿的過濾效率和磷酸收率，還對硫酸鈣回收利用有著重要意義［2-3］。

磷礦石中含有大量Mg、Al、Fe 雜質，這些雜質經酸解后進入料漿中，其在料漿中的濃度會影響硫酸鈣晶體成核、團聚、生長等過程［4-6］，進而對硫酸鈣晶體習性、粒徑和粒徑分布產生影響［7］。RABIZADEH 等［8］研究發現，Mg2+的存在會降低硫酸鈣成核效率。BUDZ 等［9］通過添加一定量的Al3+使得硫酸鈣晶體成核時間縮短。HASSON 等［10］研究表明Fe3+、Al3+在低濃度條件下能夠促進硫酸鈣晶體成核、長大，反之較高的雜質濃度則導致晶體平均尺寸減小。

基于上述Mg、Al、Fe 雜質對硫酸鈣結晶影響的研究，筆者通過建立Ca（H2PO4）2-H2SO4-H3PO4-H2O四元體系模擬濕法磷酸生產過程，將實際磷礦石中雜質與Ca 的比例作為基準，分別將雜質添加量控制在磷礦石中雜質實際含量范圍內。研究在濕法磷酸實際濃度范圍內的Mg、Al、Fe 雜質對硫酸鈣結晶過程的影響規律，用場發射掃描電子顯微鏡、激光粒度分析儀考察雜質對硫酸鈣粒徑及形貌變化的影響，為濕法磷酸生產過程中控制磷礦石配比及硫酸鈣結晶提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Ca（H2PO4）2·H2O，純度≥92%，西隴科學股份有限公司；磷酸，w（H3PO4）85%，西隴科學股份有限公司；濃硫酸，w（H2SO4）98%，北京化工廠；氫氧化鎂，分析純（AR），國藥集團化學試劑有限公司；氧化鋁，AR，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸鋁，AR，天津市光復精細化工研究所；氧化鐵，AR，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

濕法磷酸實際生產過程會將部分反應得到的磷酸作返酸用于磷礦石預反應。根據實際返酸中各組分的濃度，按w（H3PO4）85%的磷酸60.9 g、w（H2SO4）98%的濃硫酸4.3 g以及去離子水84.8 g的比例配制一定量的返酸溶液。反應料漿按返酸60.0 g、磷酸二氫鈣一水合物43.2 g、濃硫酸16.6 g、去離子水36.0 g 及若干雜質的順序依次加入1 L 燒瓶中，重復5次將所有物料添加完畢。采用水浴加熱的方式保持反應溫度為80 ℃，設置攪拌轉速300 r/min，總反應時間5 h。反應結束后過濾，濾餅用80 ℃的乙醇溶液（500 mL 去離子水與200 mL 乙醇混合）洗滌，取部分濕基樣品進行粒度及形貌分析，剩余樣品在80 ℃下烘干后進行物相結構分析。

1.3 分析方法

采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7610F）觀察晶體形貌，將用乙醇超聲分散均勻后的樣品滴加到硅片表面，在噴金電流20 mA下對樣品表面噴金100 s后，觀察不同樣品的晶體形貌。

采用Mastersizer 2000型激光粒度分析儀對濕基樣品進行分析表征，設定所需測量條件后，將樣品超聲分散在乙醇中，每個樣品測量3次，取平均值得到粒度數據。

2 結果與討論

2.1 Mg（OH）2添加量對硫酸鈣結晶的影響

為了探究Mg 含量對硫酸鈣結晶的影響，向體系中分別加入Mg（OH）21、2、3、4 g，加入不同量Mg（OH）2后硫酸鈣晶體形貌和粒徑分布分別見圖1、圖2。由圖1 可知，硫酸鈣晶體形貌隨著Mg（OH）2加入量的增加沒有明顯變化，均呈現出不規則的短棒狀和針狀結晶。根據圖2粒徑分布可以看出，在Mg（OH）2添加量為1 g 時，硫酸鈣晶體粒徑主要集中在100 μm以內，而出現粒徑700 μm的大顆?？赡苁怯捎诰w團聚所致；當Mg（OH）2添加量增加至2 g時，粒徑在100 ～1 000 μm的硫酸鈣晶體比例增加，結合硫酸鈣SEM圖，在該添加量下的硫酸鈣沒有較強的團聚效果，且部分硫酸鈣晶體出現較高的長徑比，少量的片狀結晶出現；隨著Mg（OH）2添加量進一步增加，粒徑在100 μm 以下的硫酸鈣晶體比例再次升高，同時大顆粒數量增加，呈現出粒徑的分離。結合硫酸鈣晶體形貌，Mg 含量較高時，雖然硫酸鈣晶體平均尺寸沒有受到影響，但粒徑大于100 μm時受到Mg較強的離子強度影響形成團聚［11］。因此，可以認為體系中Mg含量較高對硫酸鈣晶體生長有一定的阻礙作用，同時驗證了濕法磷酸實際生產中Mg 濃度在0.85 ～3.40 mol/L 范圍內對硫酸鈣晶體生長產生抑制作用［8］。

圖1 不同Mg（OH）2添加量下CaSO4晶體的形貌

圖2 Mg（OH）2添加量對CaSO4晶體粒徑分布的影響

2.2 Al2O3添加量對硫酸鈣結晶的影響

添加不同量的Al2O3對硫酸鈣晶體形貌和粒徑分布的影響分別見圖3、圖4。由圖3、圖4 可知，當Al2O3添加量為1 g 時，硫酸鈣晶體為棒狀結構，粒徑主要分布在10 μm 左右。隨著Al2O3添加量增大，硫酸鈣顆粒發生較大的變化，當添加量達到3 g 時晶體出現棒狀及針狀結構，繼續增大Al2O3添加量到5 g和7 g，硫酸鈣在棒狀晶體結構之間出現針狀結晶，晶體尺寸變小。同時可以看出在Al2O3添加量為3 g 和5 g 時，即n（Al）/n（Ca）為0.16 和0.54 時，硫酸鈣粒徑在100 μm 處出現2 個分峰。Al2O3添加量為5 g 時，硫酸鈣晶體內出現的不規則塊狀晶體尺寸為10 μm左右，說明出現大于100 μm的分峰可能是由于細小粒徑的硫酸鈣團聚所致；而當Al2O3添加量增加至7 g 后，硫酸鈣晶體平均尺寸變小。由此可見，氧化鋁含量較高時不利于硫酸鈣晶體的生長，導致硫酸鈣晶體平均尺寸減?。?0］。

圖3 不同Al2O3添加量下CaSO4晶體的形貌

圖4 Al2O3添加量對CaSO4晶體粒徑分布的影響

2.3 AlPO4添加量對硫酸鈣結晶的影響

由于反應體系磷酸濃度相對較高，Al2O3加入后與磷酸反應速率較慢，難以快速溶出大量Al3+，無法準確模擬實際磷礦酸解Al3+快速溶出現象。而AlPO4在酸性體系中迅速釋放Al3+，因此采用添加AlPO4來考察Al對硫酸鈣結晶的影響。在濕法磷酸實際生產過程中，鋁濃度一般在6.77 mol/L，因此磷酸鋁添加量分別為2.4、7.2、12.0、17.6 g，對應Al 濃度分別為1.13、3.38、5.64、8.27 mol/L，n（Al）/n（Ca）控制在0.08 ～0.57。不同AlPO4添加量對硫酸鈣晶體形貌和粒徑分布的影響分別見圖5、圖6。AlPO4的加入對于硫酸鈣晶體的整體形貌和粒徑分布基本沒有較大影響，生成的硫酸鈣晶體主要為細小的顆粒狀結晶。對比難溶性的Al2O3，兩者加入后硫酸鈣晶體的粒徑區間基本一致，主要是分布在10 μm 左右。加入Al2O3后有少量團聚現象產生，且晶體尺寸主要隨Al2O3添加量增加先增大后變??；AlPO4存在下的硫酸鈣晶體粒徑呈現較好的正態分布，集中分布在1 ～100 μm。由于AlPO4的加入不會在反應體系中產生沉淀，隨著AlPO4添加量的增加，硫酸鈣結晶受游離Al3+的影響，晶體尺寸緩慢增大。對比AlPO4添加量在2.4 g 與17.6 g 下硫酸鈣粒徑分布規律，后者粒徑分布峰向右偏移，硫酸鈣顆粒粒徑增加，說明Al 濃度的增加能促進晶體顆粒尺寸增大。

圖5 不同AlPO4添加量下CaSO4晶體的形貌

圖6 AlPO4添加量對CaSO4晶體粒徑分布的影響

為了進一步考察鋁在固、液相中的分布情況，分別對硫酸鈣和磷酸中物質元素組成進行分析，結果如表1和表2所示。隨著AlPO4添加量增大，固相與液相中的Al 含量也隨之提高，這表明Al 會在固、液相中同時存在。另一方面，根據固、液相中Al含量提高的對應關系可以發現，在不同磷酸鋁濃度下，固、液相中的Al 濃度對比基本相同，這表明鋁含量的提高量在固、液相中的分配基本一致。而且硫酸鈣固相中殘余的P2O5含量隨著AlPO4添加量增加呈現先上升后下降的趨勢，當AlPO4添加量達到17.6 g時，硫酸鈣中w（P2O5）低至2.81%。

表1 硫酸鈣組成隨磷酸鋁添加量的變化

表2 磷酸組成隨磷酸鋁添加量的變化

磷酸組成中Na、K、Si、Fe雜質元素質量濃度隨Al含量的增加沒有較大變化，而雜質Mg、Ca質量濃度隨著Al含量增加逐漸降低。較高的Al含量促進了Ca2+與SO42-的結合以及硫酸鈣晶體的長大［12］，使得液相中殘余Ca 含量降低，硫酸鈣晶體尺寸增加。

2.4 Fe2O3添加量對硫酸鈣結晶的影響

不同Fe2O3添加量對硫酸鈣晶體形貌和粒徑分布的影響分別見圖7、圖8。由于Fe2O3的加入與Mg、Al 雜質類似，隨Fe2O3加入量增加出現了部分的塊狀硫酸鈣結晶，硫酸鈣形貌主要為棒狀與塊狀共存的晶體結構。在鐵含量較低時，硫酸鈣晶體粒徑主要集中在100 μm以內，隨著Fe2O3添加量增加到4 g 時，硫酸鈣晶體粒徑分布峰向右移動，硫酸鈣晶體尺寸變大，同時粒徑1 000 μm 的大顆粒數量增加。在低濃度下Fe 含量的增加可以促進硫酸鈣晶體生長，使硫酸鈣結晶形成塊狀晶體。

圖7 不同Fe2O3添加量下CaSO4晶體的形貌

圖8 Fe2O3添加量對CaSO4晶體粒徑分布的影響

3 結語

（1）在Ca（H2PO4）2-H2SO4-H3PO4-H2O 體系中，Mg 含量較高時抑制硫酸鈣結晶生長；濕法磷酸實際生產中Mg濃度在0.85 ～3.40 mol/L時抑制硫酸鈣結晶生長。

（2）在Al2O3和AlPO4不同添加量下硫酸鈣晶體形貌沒有太大不同，硫酸鈣晶體平均尺寸隨Al2O3加入量增大先增大后減小，隨AlPO4添加量增加而增大。低濃度Fe2O3可以促進硫酸鈣晶體生長。

綜上，合理控制雜質濃度范圍，為硫酸鈣提供良好的結晶條件是提高磷轉化率、磷石膏過濾效率的基礎。