新一代半水法流程濕法磷酸工藝

梁萬達，廖 莉

（內江市市中區新華路，四川內江 641000）

濕法磷酸批量生產迄今已有100多年的歷史［1］。二水法流程是濕法磷酸生產應用最早、最為廣泛的工藝流程。經過100多年的實踐、改進，二水法流程已經發展成一個完整的、現代化的工業流程。直到現在，該流程不論在產量上，還是在建廠數目上一直在濕法磷酸生產中占重要地位［1］。二水法流程特點：過濾磷酸濃度低（w（P2O5）一般為20% ～25%）、磷酸中游離硫酸及雜質含量高、P2O5總收率低、原材料消耗高、稀磷酸除雜凈化困難、磷酸濃縮能耗高；磷石膏中雜質和水溶磷含量偏高（w（水溶性P2O5）一般達0.4%以上），降低了磷石膏的品質，制約了磷石膏的綜合利用。隨著磷化工行業的發展，高品位磷原礦供應已嚴重不足，磷礦普遍需富集后才能滿足濕法磷酸生產要求，但磷礦富集會增加成本。隨著時代的發展，國際國內對節能減排的要求也越來越高，我國提出力爭2030年前實現碳達峰、2060年前實現碳中和的目標。國家已在磷化工行業大力推廣半水/半水-二水法流程濕法磷酸工藝技術。

2008 年以來，結合自身在磷化工行業多年的研究設計與生產實踐經驗，筆者所在團隊將濃磷酸法生產工藝技術進行了深化應用和發展，并借鑒國外研究成果和先進生產工藝技術，成功研發出了新一代半水法流程；利用該工藝技術在國內設計、建設了4套大中型磷酸生產裝置，均已成功開車并正在經濟、穩定運行，生產裝置所用設備、材料以及集散控制系統（DCS）全部實現國產化；掌握了從礦石初評價到大中型生產裝置的設計、建設、人員培訓和生產管理技術，取得了豐富的經驗和完整的數據。

1 濃磷酸法流程原理、特點及現狀

直接工業化生產濕法濃磷酸的流程現僅指半水法流程及其衍生的半水-二水再結晶濃磷酸流程，即磷礦和硫酸經反應、結晶后分離出w（P2O5）40%以上（經濟運行一般為w（P2O5）42%～45%）磷酸的工藝。半水法流程是磷礦在高濃度磷酸溶液中與硫酸進行反應，與二水法流程磷礦漿在低濃度磷酸溶液中與硫酸反應有很大區別。

在工藝條件的選擇方面，半水法流程與二水法流程的明顯區別是：在半水法流程中，磷礦的分解條件與半水石膏的結晶條件是不一致的，因此，兩者必須分別選擇［1］。半水法流程實現的基本原則［1］：穩定的半水石膏結晶只能在硫酸不足的條件下才能形成；另外為了保證系統經濟、穩定運行還必須關注其他重要影響因素，如反應溫度，反應時間，磷酸濃度，料漿液固質量比，磷礦品位、雜質和細度，回漿量，硫酸在料漿中的濃度，萃取槽及攪拌裝置的設計選型等。

早在20世紀20年代［1-4］，國外就不滿足采用二水法流程生產稀磷酸，著手研究高濃度磷酸生產工藝。半水法流程可以生產高濃度濕法磷酸，但由于無法克服半水石膏結晶的不穩定性，一直未取得進展；無水法流程由于無水石膏結晶細小，難以分離，經大量中試裝置驗證，無法實現工業化生產。上海化工研究院吳佩芝先生在研究濃磷酸法流程中提出可通過控制主晶槽液相硫酸用量的辦法來分別實現半水法流程或無水法流程。

2 半水法流程特點

半水法流程中磷礦的分解在分解槽內基本完成，控制液相形成一定的過飽和度，加入部分硫酸（控制硫酸用量小于理論需求量），析出半水石膏晶體。石膏結晶槽補充硫酸以消除過量氧化鈣并提高成品磷酸的品質，同時半水石膏晶體在適當的硫酸濃度以及控制其他操作條件下繼續在陳化槽成長形成整齊粗大的石膏結晶。分解槽是工藝控制的重點和流程的關鍵［1］。

半水法流程的主要優點［1-4］：成品磷酸濃度高，w（P2O5）達42%～45%，能耗低；磷酸品質好，其中游離SO42-、Al2O3、F-等雜質及固體含量低；硫酸和磷礦消耗省；石膏能形成整齊穩定的結晶，便于過濾與洗滌，過濾速率快，磷損失降低，石膏不易在過濾洗滌過程中結塊；反應中氟的逸出率高，便于回收利用；磷酸除雜凈化容易，便于下游產品的生產；磷石膏品質好，游離水含量低，烘干時節能，便于綜合利用；流程短，建設投資較低，對于產品磷酸濃度和規模相同的生產裝置，半水法流程的建設投資比二水法流程低14%～17%，主要是因為省去了磷酸濃縮系統的緣故。

半水法流程有以下缺點：不能采用二水法的磷礦漿生產；P2O5總收率較低，通常能達90%～94%；裝置開工率低；需增加硅膠分離設施；工藝控制區間窄，操作要求高；反應溫度高，對設備材質要求高；控制系統復雜，操作不穩定。

國際代表性半水法流程［1-4］，有西方石油公司的雙槽半水法流程、諾斯克-海德羅公司的多槳雙槽半水法流程、N.K.K.-魯姆斯公司的方槽半水法流程。

3 新一代半水法流程

在半水法基本流程基礎上，學習和借鑒國內外半水法濕法磷酸生產技術，設計建設了第一代半水法流程磷酸生產裝置。該流程優點：流程短、生產的磷酸濃度高。不足：反應溫度高，對原材料要求高，工藝控制要求嚴，設備材質要求高；設計時設備結構和攪拌槳選擇欠佳，系統裝機容量大，反應結晶效果不理想，泡沫消除能力弱，磷總收率低，設備及管道易堵塞而導致開車率低等。

在第一代半水法流程的基礎上，從工藝流程、操作控制和裝備設計等方面實施改進，開發出新一代半水法流程，經裝置設計建設和生產驗證，達到了預期效果。新一代半水法流程見圖1。

圖1 新一代半水法流程

3.1 改進措施

3.1.1 針對不能采用二水法磷礦漿進行半水法流程生產的問題

半水法流程產品磷酸濃度高，如果采用磷礦漿，則磷石膏的洗滌水量將相應減少，對磷石膏的洗滌不利。經過物料、熱量衡算，及多次裝置驗證，確認磷礦漿w（H2O）控制在15%以內，既能保證磷礦的輸送與計量，又能保證磷石膏的洗滌加水量，這也是磷礦選礦均能達到的指標。

3.1.2 針對P2O5總收率較低問題

（1）磷礦R2O3過高，其與磷酸反應形成固相物進入石膏造成磷損失。生產所用磷礦應基本符合行業標準要求。

（2）磷礦鈍化導致其未能完全分解造成磷損失，這是半水法流程提高磷收率的一個關鍵控制點［1］。改進措施：增加磷礦與稀磷酸的預混合槽；將自建半水法流程中分解槽、結晶槽兩處給酸改為結晶槽給酸，通過返漿并嚴格控制返漿流量的方式向分解槽提供硫酸和硫酸鈣晶種，避免自發晶核的形成，恒定控制料漿的過飽和度（n（CaO）/n（SO3）為（2 ～3）∶1）和硫酸鈣結晶速度；控制料漿溫度為95 ～105 ℃以增大硫酸鈣結晶的溶解度［1］；控制攪拌漿與槽徑比為0.25 ～0.35，攪拌強度為5 ～8 級，滿足硫酸在反應槽中的均勻分散，并減少對結晶的破碎作用［4］。另外，根據各地磷礦特性確定磷礦細度，如果磷礦活性差，則＜0.150 mm（-100 目）顆粒占比應由≥75%調整為≥90%，可提高磷礦分解率。

（3）石膏結晶過程中形成晶間磷也會造成磷損失，這是半水法流程磷損失的主要部分［1］。可通過改變攪拌槳與攪拌強度，保證反應溫度來減少此部分磷損失［3］。另外，石膏結晶形態和大小、洗滌也會影響磷損失，改進措施：增加過濾機給料槽，便于料漿陳化、延長石膏晶體成長時間（0.4 ～0.5 h）、穩定過濾給料；控制洗水的用量和溫度（80 ～95 ℃）等，可有效減少磷石膏中的水溶磷含量。

（4）機械損失。通過設計選材、操作維護最大限度降低系統的跑、冒、滴、漏問題。

3.1.3 針對反應槽與攪拌的配套節能問題

半水分解槽與結晶槽的攪拌槳采用新型節能流量型A310 型攪拌槳［5］，并進行優化改進，合理設計反應槽高徑比［6］、攪拌強度，能保證料漿中硫酸與CaO濃度均勻、反應充分，還能將生成的硫酸鈣結晶快速擴散，有效減少磷礦鈍化現象的發生，及時消除反應過程中產生的泡沫。反應槽與攪拌裝置改進及改進后的效果對比見表1。

表1 反應槽與攪拌裝置改進及改進后的效果對比

改進后同樣設計規模的磷酸裝置反應系統總裝機容量能明顯降低，不僅節約了電能，還能明顯降低泡沫對生產的影響。

3.1.4 針對開工率低的問題

磷礦反應過程中產生泡沫，嚴重時會造成操作無法進行，可通過合理設計和選用反應槽及攪拌裝置解決。磷礦反應時從反應槽尾氣帶出SiF4，用水吸收后生成氟硅酸，同時析出硅膠（SiO2·nH2O），堵塞設備及管道，二水法流程的氟洗滌方法已不適用。改進措施：新增空塔洗滌工序并及時排出硅膠；管道選擇工業用鋼骨架聚乙烯塑料復合管和玻璃鋼管；過濾機采用真空帶式過濾機并優化結構設計，能延緩結垢、便于清理。

3.1.5 針對操作控制與投資問題

采用國產DCS控制系統，配套選擇檢測與控制設備，已滿足半水法流程的操作控制要求并能穩定運行，可降低投資。

3.1.6 針對設備材質要求高問題

磷礦分解槽與石膏結晶槽選用砼內襯耐酸橡膠和石墨磚防腐，攪拌用材選用國產的S22053 或S25073 雙相不銹鋼，料漿過濾機選擇國產水平帶式真空過濾機，已能滿足半水法流程的要求，成本低、投資省、效果好。

3.2 新一代半水法流程裝置驗證

濕法磷酸行業對磷礦的質量要求［7］見表2。

表2 磷礦質量要求%

根據各地磷礦品位、反應活性、雜質含量等特點，筆者分別設計建設了規模不等的新一代半水法流程生產裝置，產生的半水磷石膏已用于生產水泥緩凝劑、石膏粉等。針對貴州、四川、云南、湖北等地磷礦（磷礦成分見表3），裝置設計與生產驗證效果見表4。

表3 各地磷礦成分%

表4 各濕法磷酸裝置生產數據

由表4 可知，新一代半水法流程生產裝置P2O5總收率均已穩定達到96%以上，磷礦適應性好。

3.3 新一代半水法流程與二水法、普通半水法流程比較

新一代半水法流程與二水法、普通半水法流程在工藝消耗和開車率、產品質量、磷石膏水含量方面的比較分別見表5、表6、表7。

表5 生產每噸P2O5裝置工藝消耗和開車率

表6 成品磷酸質量%

表7 磷石膏水分%

由表5、表6、表7可知，與二水法、普通半水法濕法磷酸流程相比，新一代半水法流程具有以下特點：原材料消耗與能耗低，磷酸雜質含量比二水法低，磷石膏品質好，能全部綜合利用，裝置開工率明顯提高，接近二水法流程水平，每月一般例行檢修清理2 d。新一代半水法流程生產工藝的P2O5總收率、物耗等達到國內領先水平［7-8］。可以確認：w（P2O5）≥29%、w（MgO）≤2%、w（R2O3）≤3.0%、w（Cl-）≤0.06%、w（酸不溶物）≤15%、w（H2O）≤15%的磷礦，都可在新一代半水法流程裝置上實現穩定、經濟、高效生產。

烘干得到1 t干基半水石膏，需要實物二水磷石膏1.55 t，需蒸發水分0.55 t；需要半水磷石膏1.282 t，需蒸發水分0.282 t。因此，得到1 t干基半水磷石膏，用半水磷石膏比用二水磷石膏更節能。

4 結語

濕法磷酸流程的選擇必須考慮以下問題：磷礦適應性與采購、石膏的品質與利用、磷酸品質、原材料消耗、能耗、裝置投資與運行費用。

新一代半水法流程優點：磷礦適應性好，成品磷酸濃度高、品質好，能耗低，原材料消耗省，半水磷石膏品質好、結晶水和游離水含量低、烘干節能，便于石膏綜合利用，符合國家產業政策，技術先進、成熟可靠。

新一代半水法流程屬于創新開發流程，對普通半水法流程進行優化并加入了新的裝備設計和操作控制技術，對工藝指標進一步優化，獲取了更為整齊粗大、便于過濾的半水石膏結晶，裝置設計規模更易大型化，裝機容量更低，產品生產更節能降耗，采用DCS控制系統，生產自動化程度更高，工藝指標更穩定可控，操作難度降低，生產工藝技術指標屬于國內一流水平。另外，生產裝置所需設備、材料以及DCS控制系統全部實現國產化，裝置建設投資與運行費用更省。