石膏類工業固廢固碳技術研究進展

謝龍貴，馬麗萍，張 偉，戴取秀，敖 冉，殷 霞

（1. 昆明理工大學環境科學與工程學院，云南昆明 650500；2. 云南師范大學能源與環境科學學院，云南昆明 650500）

0 引言

隨著全球工業化的快速發展，以二氧化碳為主的溫室氣體過度排放造成了全球氣候變暖、海平面上升等問題，進而對全球生態系統造成破壞，同時威脅著人類的生存和發展。近年來，隨著我國“力爭2030年前實現碳達峰，2060年前實現碳中和”目標的提出，作為實現此目標的重要渠道，CO2捕集、利用與封存技術（CCUS）備受關注，各種新的CCUS技術研究進展迅速。但由于固碳材料及固碳方法的經濟性，其推廣應用受到了極大的制約。同時，以硫酸鈣為主要成分的石膏類工業固廢由于雜質成分復雜、熱分解能耗高等問題［1］，綜合利用進展緩慢，廣泛制約著磷化工、熱電等行業的發展。而石膏類工業固廢的大量堆存又容易造成土地占用、水體污染、空氣污染、植被破壞、潰壩等環境風險，隨著國家對石膏類工業固廢的管控日益加強，對其進行妥善處理已經迫在眉睫。以磷石膏和脫硫石膏為代表的石膏類工業固廢來源廣泛且堆存量巨大，利用其作為鈣基固碳材料具有良好的技術和經濟性能，在固碳的同時實現石膏類工業固廢的綜合利用。因此，近年來以石膏氨法直接固碳和石膏分解渣二步法固碳為代表的固碳技術研究進展迅速。

1 石膏類工業固廢的來源

石膏類工業固廢［2］是指工業生產中產生的以水合硫酸鈣（CaSO4·nH2O）為主要成分的固體廢物，主要包括磷化工生產所排放的磷石膏、煙氣脫硫產生的脫硫石膏、氟化氫生產產生的氟石膏和鈦白粉生產所排放的鈦石膏等。

1.1 磷石膏

磷石膏是濕法磷酸生產的副產物，每生產磷酸1 t會副產磷石膏4～5 t。磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），w（CaSO4·2H2O）一般為80%～88%，密度為2.2 ～2.4 g/cm3，粒徑范圍一般在20～160 μm，pH為2.5～5.0，w（F）約為0.44%，w（P2O5）約為0.75%，w（結晶水）為16.8%～18.5%，w（游離水）一般在20%～25%，w（有機質）約為6.4 mg/kg，w（全磷）為0.9～17.0 g/kg，w（速效磷） 為10.1～434.5 mg/kg，w（有效硫）為337 ～489 mg/kg，鎘、砷質量分數平均分別為0.4 ～1.7 mg/kg 和6.5 ～14.7 mg/kg。此外，磷石膏中含有較多二氧化硅和少量未分解完全的磷礦、氟化物、磷酸、有機質、酸不溶物、鐵鋁化合物等多種雜質［3-5］。

1.2 脫硫石膏

脫硫石膏主要為火電廠及大型化工企業燃煤鍋爐燃燒時排出的尾氣采用傳統石灰石/石膏法工藝脫硫時產生的副產物，其主要成分為CaSO4·2H2O，此外還含有Fe、Al、Na、K、Mg 等離子的可溶性鹽，以及少量有機碳、飛灰、酸性物質等。其化學成分與天然石膏基本一致，但外觀及狀態有較大區別。

隨著國內燃煤發電機組二氧化硫超低排放限值要求（即排放二氧化硫質量濃度≤35 mg/m3）的實施，目前我國脫硫石膏年產生量已超過1 億t。受所含雜質的影響，目前脫硫石膏利用率較低，除部分用于水泥緩凝劑制備等外，大量脫硫石膏產生后采取直接堆存處置［6-8］。

1.3 氟石膏

氟石膏為氫氟酸（HF）生產的副產物［9］，其主要成分為無水硫酸鈣（CaSO4），此外還含有氟化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、磷等，有的甚至還含有污泥等。通常每生產氫氟酸1 t 會產生氟石膏約3.6 t，目前全國每年產生氟石膏約300萬t。

受限于氟石膏中雜質的復雜性，氟石膏的綜合利用較少，通常直接堆存或填埋處置。

1.4 鈦石膏

鈦石膏是硫酸法生產鈦白粉時處理酸性廢水而副產的工業石膏，其主要成分為CaSO4·2H2O，雜質中氧化鐵含量較高，此外還含有二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鉀、五氧化二磷等［10］。每生產鈦白粉1 t 產生鈦石膏約5 t。目前，我國鈦石膏的年排放量已經超過1 000萬t。

鈦石膏水含量高，黏度大，雜質含量高，顆粒細小，并含有較多的鐵離子，難以得到有效處理，導致利用率極低。

2 石膏類工業固廢固碳技術

2.1 磷石膏氨法直接固碳技術

磷石膏氨法直接固碳技術的基本原理是以磷石膏、氨水、二氧化碳作為反應物，以硫酸銨和碳酸鈣為目標產物，在控制各種反應條件的前提下，實現對二氧化碳的高效固定，其主要反應為：

該反應為一個復雜的三相反應。

劉山當等［11］在磨口三頸瓶反應器中進行了氨水、石膏懸浮液對二氧化碳吸收的實驗研究，考察氮硫物質的量之比、反應溫度、二氧化碳濃度對反應的影響。結果表明，在氮硫物質的量之比小于2.25、反應溫度40 ℃、二氧化碳摩爾分數40%時，磷石膏轉化率達到96%以上。研究認為，磷石膏、氨水懸浮液與混合氣體的氣液傳質問題對過程的影響很大，是工藝與工程化研究的重點。何思祺等［12］對磷石膏氨法碳酸化固定二氧化碳的工藝條件進行了優化，優化后的碳酸化工藝條件為：反應溫度65 ℃、液固質量比3.0、氮硫物質的量之比2.25，優化后的固碳率達到95.24%。

彭雨惠［13］研究在三相流化床反應器中磷石膏氨法捕集CO2的反應條件以及雜質對石膏捕集CO2反應生成的固體產物碳酸鈣晶型的影響。研究認為該反應的最優條件為：磷石膏粒徑為0.12 mm、氨水用量為25 mL、反應時間為90 min、反應體系溫度為30 ℃。在該條件下，反應充分，硫酸鈣轉化率可達99.3%。對碳化反應中pH 和SO42-濃度變化的研究可知，增加CO2流速可以提高溶液中SO42-濃度，即促進硫酸鈣的溶解，能夠提高碳化反應的速率。對固體產物碳酸鈣進行X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析可知，產物碳酸鈣的晶型與Ca2+相關，Ca2+濃度低的情況下會更傾向于生成方解石型碳酸鈣，而當Ca2+濃度高的情況下則更有利于生成熱力學上不穩定的球霰石型碳酸鈣。雜質Na+、Mg2+、P 可降低石膏捕集CO2的固碳率和硫酸鈣的轉化率；w（F-）≤2%時，磷石膏轉化率和固碳量隨著w（F-）的增加而增加，但是當w（F-）超過2%時，磷石膏轉化率和固碳量都降低。雜質Na+、P 對產物晶型影響不大；少量Mg2+的加入可促使碳酸鈣從球霰石型轉變為方解石型，當w（Mg2+）超過5%時碳酸鈣又從方解石型轉變為球霰石型；雜質F-加入量超過0.5%時，碳酸鈣晶型由球霰石型轉變為方解石型。雜質F-可使產生的碳酸鈣形態基本規則，但也會使其顆粒大小不一且產生團聚現象。雜質P則使其形態極不規則并產生嚴重團聚現象。少量Mg2+可使產物晶型為方形方解石型并且形狀規則，w（Mg2+）為10%時碳酸鈣團聚嚴重，顆粒變大并伴有許多細小顆粒。

吳林等［14］以石膏圓盤為研究對象，探究二氧化碳氣體流速、攪拌轉速、氨的質量分數對石膏溶解特性的影響。研究結果表明：增大氨的質量分數會抑制石膏的溶解，增大二氧化碳氣體流速和攪拌轉速均會促進石膏的溶解；同等倍數改變反應條件時，二氧化碳氣體流速是影響石膏溶解速率的最敏感條件，當二氧化碳氣體流速增大1.5 倍，石膏溶解速率常數可增大63.5%。此外，吳林等［15］對磷石膏-氨-水固碳反應體系中氨濃度對石膏顆粒溶解速率的影響進行了探索。石膏溶解為三相流化床礦化反應系統的控制性步驟，該研究對磷石膏-氨-水固碳反應體系礦化煙氣CO2的放大設計提供了重要的理論依據。研究結果表明：氨濃度的增加會降低石膏溶解速率，并且隨著溶解的進行，氨對溶解的抑制作用減弱；此外，隨著氨濃度的增大，增加單位氨濃度，石膏溶解速率的降幅將變小。

上述研究對磷石膏氨法固碳反應的主要影響因素如反應器的設計、氮硫物質的量之比、反應溫度、二氧化碳濃度、液固質量比、雜質、二氧化碳氣體流速、攪拌轉速、氨的質量分數等進行了深入的探索。在此基礎上，趙紅濤等［16］采用高效除雜技術去除磷石膏中的雜質，除雜后磷石膏碳酸化反應的轉化率從97.5%增加到99.5%，反應速率小幅度增加，所得碳酸鈣產品的純度從86.5%增加到99.1%，白度從47.8%增加到91.7%，且碳酸鈣的晶型由方解石型轉化為文石型，使其附加值更高、用途更廣，從而顯著提升磷石膏礦化捕集CO2技術的經濟性，為CO2捕集并聯產高品質碳酸鹽產品，以及磷石膏的高效資源化利用提供了新的思路。

以上研究對石膏類工業固廢氨法直接固碳技術進行了大量探索，并取得了一定的進展。但目前關于該技術的研究均處于實驗室規模，在后續的研究工作中，應對放大實驗進行更多、更深入的探討，同時應對副產物硫酸銨的提純、處置等做進一步的研究。

2.2 石膏分解渣二步法固碳技術

2012 年，陳宇航［17］提出以主要成分為CaS 的磷石膏低溫分解產物作為原料，在三相流化床及釜式反應器中進行碳酸化反應吸收二氧化碳制取碳酸鈣的技術路線。其主要技術原理為：

研究結果表明，CO2氣體流量、液固體積質量比、反應時間都是影響磷石膏分解渣碳酸化生成CaCO3的重要因素，而反應溫度對體系的影響很小，各因素對體系的影響主次關系為反應時間＞CO2氣體流量＞液固體積質量比；碳酸化過程中CaS轉化生成CaCO3的最佳工藝條件是CO2氣體流量300 mL/min、液固體積質量比6 mL/g、反應溫度25 ℃、反應時間40 min；在最佳工藝條件下，進行了三相流化床與釜式反應器中磷石膏分解渣碳酸化對比實驗，三相流化床中CaS 的轉化率為97.34%，釜式反應器中CaS 的轉化率為86.32%，相差了11.02 個百分點，由此說明，三相流化床更有利于磷石膏分解渣的碳酸化反應。

在上述研究的基礎上，趙思琪等［18-20］繼續深入研究反應溫度、壓力、液固體積質量比等因素對二氧化碳捕集效率的影響，并對該體系二氧化碳捕集動力學進行深入探究，得出二氧化碳捕集量與反應時間的關系，為三相流化床體系下優化二氧化碳捕集效率提供了理論依據。同時，研究還考察反應產物硫化氫濃度與液固體積質量比的關系，研究認為反應液固體積質量比越小，分解渣捕集二氧化碳實驗的捕集速率越快，捕集效率越高，產生的硫化氫氣體也越多。此外，研究還提出將硫化氫返回磷石膏熱分解過程，作為磷石膏分解的輔助還原劑，實現了過程物料的循環利用。

進而，張偉等［21-22］在OptiMax化學合成工作站以氮氣為保護氣體，將二氧化碳通入磷石膏分解產物的水解溶液中進行在線實驗，可以精確地控制溫度并準確地收集實驗數據，以研究二氧化碳分壓和溫度的影響，并確定二氧化碳捕集動力學模型。研究結果表明，降低溫度和增加二氧化碳分壓可增加液相中二氧化碳的溶解度從而使得水解溶液中二氧化碳吸收量增加。而且增加二氧化碳分壓比降低溫度對二氧化碳捕集能力的影響更大。捕集過程動力學實驗結果表明，二氧化碳吸收速率受液相中二氧化碳捕集量的影響很大，而溫度和二氧化碳分壓升高則提高了吸收速率。二氧化碳捕集過程中二氧化碳吸收熱隨著液相中二氧化碳捕集吸收量的增加而顯著下降，但是二氧化碳分壓的變化對二氧化碳吸收熱的影響很小。因此，在工藝進行中要想獲得最佳操作條件，應充分考慮二氧化碳捕集傳質最佳過程條件。而且，通過將少量碳酸鈣固體產物煅燒獲得的氧化鈣添加到水解溶液中，可以提高該過程二氧化碳捕集效率，其比空白水解溶液吸收二氧化碳更有效。液相中添加氧化鈣可促進磷石膏分解產物水解溶液中碳酸鈣沉淀物的形成并提升二氧化碳的捕獲效率。

馬麗萍等［23］利用有色冶煉過程中煙氣脫硫石膏（主要成分為CaSO4）在碳（主要采用褐煤和高硫煤）還原劑下，低于800 ℃分解得到固體產物CaS及雜質；再將以上固體產物加入液相水中進行水解反應，得到大量含有鈣離子的堿性溶液，之后經過過濾及沉淀處理的澄清溶液用于工業尾氣二氧化碳捕集吸收，液相中結晶生成的碳酸鈣純度大于90%。該方法相比其他煙氣脫硫石膏處理工藝能耗較低，同時制得的碳酸鈣產品純度較高，在實現有色冶煉脫硫石膏低能耗處理資源化利用的同時達到工業尾氣中二氧化碳捕集礦化，生產高附加值輕質碳酸鈣的目的。其固碳原理是CaS水解生成鈣離子（Ca2+）、氫氧根離子（OH-） 以及硫氫根離子（HS-），含有大量鈣離子的堿性溶液能較容易吸收氣相中酸性二氧化碳氣體，同時反應結晶生成碳酸鈣固體結晶；在水解之后加入過濾和沉淀過程可去除液相中不溶性和難溶性的雜質，從而得到純度較高的輕質碳酸鈣產品。

3 展望

石膏類工業固廢嚴重制約了相關行業的發展，而尋求一種廉價易得且高效的固碳材料也是當前二氧化碳捕集、利用和封存技術研究的重中之重。通過當前研究發現，石膏類工業固廢作為固碳材料進行資源化利用具有良好的技術和經濟效益，但目前的研究均處于實驗室規模，因此，需要對當前進展較為迅速的氨法直接固碳技術和磷石膏分解渣二步法固碳技術進行進一步的放大研究，以期為石膏類工業固廢固碳技術的工業化提供更多參考。