海洋環(huán)境用耐蝕鋼研發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

陳妍，許營，田玉婷，張晶，李會敏

（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

海洋的開發(fā)利用離不開高強(qiáng)鋼的發(fā)展應(yīng)用，海洋環(huán)境中使用的鋼材由于長期處于鹽霧、海水、干濕交替、晝夜溫差大等環(huán)境中，再加上其服役周期長，維修和保養(yǎng)成本高等因素，在高強(qiáng)度高韌性基礎(chǔ)上，鋼材的耐腐蝕性能越來越成為關(guān)注的焦點(diǎn)。近年，隨著海洋資源開發(fā)不斷向海洋深處延伸，各種海洋結(jié)構(gòu)物的工作環(huán)境越來越苛刻，對海洋結(jié)構(gòu)物用鋼耐腐蝕性能的要求也不斷提高。

1 海洋環(huán)境中鋼鐵材料的腐蝕

鋼鐵材料在海洋環(huán)境下會發(fā)生各種腐蝕，例如：受到海水及海洋生物等侵蝕發(fā)生的腐蝕；由于涂膜發(fā)生老化等問題產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)腐蝕；因Cl-吸附在金屬表面，發(fā)生陽極溶解而形成的點(diǎn)蝕［1］。不同的海洋環(huán)境中腐蝕特征各不相同，鋼材的腐蝕機(jī)理和腐蝕速率存在較大的差別。海洋環(huán)境主要包括海洋大氣帶、海洋飛濺帶、海洋潮差帶、海洋全浸帶和海底海泥帶。海洋大氣帶的腐蝕主要受海中鹽分、雨量、濕度、氣溫、日照量、大氣污染物等的影響，腐蝕程度比陸上大氣腐蝕嚴(yán)重；海洋飛濺帶受日照影響以及因海水飛濺形成反復(fù)干濕交替，腐蝕最為嚴(yán)重，腐蝕種類為全面腐蝕和局部腐蝕混合狀態(tài)；潮差帶的金屬表面經(jīng)常與海水接觸，潮汐、海流運(yùn)動(dòng)造成金屬表面干濕交替，加劇腐蝕；海洋全浸帶的腐蝕主要受海水含氧量、流速、水溫、含鹽量、pH值、污染以及生物、細(xì)菌的影響；海泥帶因受海水影響小，溫度低，因此腐蝕量小，在海水和海泥交界處會發(fā)生沖刷腐蝕。表1為不同海洋環(huán)境下鋼鐵材料的腐蝕速率。

表1 不同海洋環(huán)境下鋼鐵材料的腐蝕速率Fig.1 Corrosion Rates of Steel Materials in Service in Different Marine Environments

2 海洋環(huán)境用耐腐蝕鋼的發(fā)展

針對不同海洋環(huán)境下使用的耐腐蝕鋼，國外在20世紀(jì)早期就已開始開展系列研究。對于耐候鋼，1916年美國實(shí)驗(yàn)和材料學(xué)會（ASTM）開始系統(tǒng)地進(jìn)行Cu含量為0.02%～0.50%的鋼鐵材料暴露試驗(yàn)［2］，1933年美國鋼鐵公司開發(fā)出以COR-TEN為代表的耐候鋼，20世紀(jì)60年代不涂漆直接用于建筑、橋梁等結(jié)構(gòu)物中，耐蝕性能良好。之后，美國鋼鐵公司針對COR-TEN進(jìn)行了大規(guī)模的大氣暴露試驗(yàn)，研究了在包含海洋大氣環(huán)境在內(nèi)的條件下，不同組織鋼板的耐蝕性。1959年，日本以引入COR-TEN鋼的生產(chǎn)技術(shù)為契機(jī)開始進(jìn)行耐候鋼研究，并分別在1968年和1971年制定了《焊接結(jié)構(gòu)用耐候性熱軋鋼材》（JIS G3114）和《高耐候性熱軋鋼材》（JIS G3125）2 個(gè) JIS 標(biāo)準(zhǔn)。

耐海水腐蝕用鋼的開發(fā)要比耐候鋼晚一些，1951年美國鋼鐵公司開發(fā)出Ni-Cu-P系耐海水腐蝕鋼（Mariner），1965年引入日本后，日本開始以鋼鐵企業(yè)為核心，開展耐海水腐蝕鋼的開發(fā)。目前，國外生產(chǎn)的耐海水腐蝕低合金鋼按成分系列可分為 Ni-Cu-P 系、Cr-Al系、Cr-Cu 系、Cr-Cu-P系、Cr-Cu-Si系、Cr-Cu-Mo 系及 Cu-Cr-Al-Ni系等。國外典型的耐海水腐蝕低合金鋼見表2。

表2 國外典型的耐海水腐蝕低合金鋼Table 2 Overseas Typical Low Alloy Steel Resistant to Sea Water Corrosion

3 國內(nèi)外海洋環(huán)境用耐腐蝕鋼的研發(fā)現(xiàn)狀

3.1 美國

美國是世界上最早開始進(jìn)行耐蝕鋼研究和開發(fā)的國家，目前普遍應(yīng)用的是高P-Cu-Cr-Ni成分體系的COR-TEN A系列和以Cr-Mn-Cu合金化為主的COR-TEN B系列。這種耐候鋼在歐洲、日本也得到了廣泛應(yīng)用。COR-TEN鋼的化學(xué)成分如表3所示。

表3 美國COR-TEN鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 3 Chemical Compositions in COR-TEN Steel Made in America（Mass Fraction） %

1951年，美國鋼鐵公司成功開發(fā)出用于飛沫帶的0.5Ni-0.5Cu-0.1P耐海水腐蝕鋼Mariner，一直沿用至今，根據(jù)其所處環(huán)境（水溫、氣溫、日照等）不同，其耐蝕性是普碳鋼的0.25～14倍（美國國內(nèi)試驗(yàn)數(shù)據(jù)）。該鋼種美、日兩國均可進(jìn)行生產(chǎn)，其化學(xué)成分和力學(xué)性能見表4。

表4 美國Ni-Cu-P系耐海水腐蝕鋼的化學(xué)成分和力學(xué)性能Table 4 Chemical Compositions and Mechanical Properties in Ni-Cu-P Seawater Corrosion Resistant Steel Made in America

2002年，美國開發(fā)出HPS100W系列耐候鋼，該鋼種具有良好的焊接熱影響區(qū)硬度、焊縫低冷裂紋敏感性、良好的焊接性以及低溫韌性。目前美國常用的耐候鋼包括：A242系列、A588系列、A606 系列和 A871 系列［3］。

3.2 日本

目前，日本已開發(fā)出多種不同大氣環(huán)境下使用的耐候鋼以及耐海水腐蝕鋼。其中具有代表性的公司有日本制鐵公司和JFE公司。

（1）日本制鐵公司

日本制鐵公司（以下簡稱“日本制鐵”）采用其獨(dú)創(chuàng)且領(lǐng)先的TMCP技術(shù)及HTUFF技術(shù)，生產(chǎn)出的鋼板具有優(yōu)良的耐腐蝕性、焊接熱影響區(qū)韌性及耐腐蝕開裂性能。該公司開發(fā)的耐腐蝕鋼板包括S-TEN系列耐硫酸/鹽酸露點(diǎn)腐蝕鋼板、NAW系列耐候性鋼板、NAW-TEN系列含Ni耐候鋼板、COR-TEN系列無涂層焊接結(jié)構(gòu)用高耐候性鋼板、MARILOY系列焊接結(jié)構(gòu)用耐海水腐蝕鋼板、原油船用NSGP系列高耐蝕鋼板以及延長涂裝壽命的CORSPACE系列鋼等品種。

日本制鐵的耐候鋼是在鋼中添加少量的Cu、Cr等合金元素，使鋼材表面在大氣環(huán)境中暴露期間產(chǎn)生保護(hù)性銹層，從而大幅降低腐蝕速度。對于飛來鹽分多的區(qū)域，不能使用普通的耐候鋼，Cl-可以透過銹層使鋼材表面pH值降低，因此，可在鋼中添加Ni元素控制銹層的離子交換功能，選擇性透過海鹽中的Na+，從而開發(fā)出鎳系高耐候性鋼。對于其他海洋環(huán)境使用的耐蝕鋼，日本制鐵通過研究合金元素對使用環(huán)境與鋼材之間發(fā)生界面反應(yīng)的影響，明確腐蝕和防蝕機(jī)理，利用添加的合金元素與腐蝕環(huán)境發(fā)生相互作用，形成保護(hù)性銹層或沉淀膜，從而達(dá)到耐腐蝕效果。其開發(fā)的MARILOY系列鋼板，就是利用添加的Cr、Si在腐蝕過程中形成穩(wěn)定的硫酸鹽膜來阻礙海水中細(xì)菌的生長；另外，依靠Si、Cr、Cu在銹層中富集，使緊貼基體的銹蝕產(chǎn)物變得細(xì)小致密，阻礙海水中的溶解氧向鋼表面擴(kuò)散，從而減緩鋼的腐蝕速率，實(shí)現(xiàn)良好的腐蝕性能。日本制鐵開發(fā)的最高強(qiáng)度級別耐腐蝕系列鋼板的化學(xué)成分如表5所示，性能如表6所示。

表5 日本制鐵最高強(qiáng)度級別耐腐蝕系列鋼板的化學(xué)成分Table 5 Chemical Compositions in Maximum Strength Grade Corrosion Resistant Series Steel Plates Made by Nippon Steel

表6 日本制鐵耐腐蝕系列鋼板的性能Table 6 Properties of Corrosion Resistance Series Steel Plates Made by Nippon Steel

（2） JFE 公司

日本JFE公司將其獨(dú)創(chuàng)的Super-OLAC與JFE-EWEL技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的母材韌性、焊接熱影響區(qū)韌性，并顯著改善了耐腐蝕開裂性能。該公司開發(fā)的耐腐蝕用鋼主要包括：高鹽分環(huán)境下可以延長涂裝壽命的EXPAL鋼；替代高成本高Ni系的耐候鋼LALAC-HS系列；船用耐蝕鋼JFE-SIP系列；耐海水腐蝕鋼JFE-MARIN系列。

JFE開發(fā)的高耐候性鋼板成分體系是以JIS G3114（SMA）（0.3%Cu-0.5%Cr-0.2%Ni）為基礎(chǔ)，其設(shè)計(jì)思路是減少Ni添加量，微量復(fù)合添加耐蝕合金元素Sn、Nb等，不添加Cr元素，代表鋼種成分體系為0.3%Cu-0.3%Ni-Sn-Nb，復(fù)合添加元素形成致密的保護(hù)銹層實(shí)現(xiàn)高耐候性。長壽命涂層鋼則是通過在鋼中添加耐蝕元素 （Cu-Ni-Sn-W），細(xì)化銹層顆粒，在鋼板表面形成可以抑制鹽分透過的致密保護(hù)銹層，再配合JFE開發(fā)的C-5涂層體系，從而抑制鋼板的腐蝕和涂層劣化。表7和表8分別為JFE開發(fā)的最高強(qiáng)度級別耐腐蝕系列鋼板的化學(xué)成分和性能。

表7 JFE開發(fā)的最高強(qiáng)度級別耐腐蝕系列鋼板的化學(xué)成分Table 7 Chemical Compositions in Maximum Strength Grade Corrosion Resistant Series Steel Plates Developed by JFE %

表8 JFE開發(fā)的最高強(qiáng)度級別耐腐蝕系列鋼板的性能Table 8 Properties of Maximum Strength Grade Corrosion Resistance Series Steel Plates Developed by JFE

3.3 韓國

韓國POSCO開發(fā)的耐腐蝕用鋼包括耐候鋼SMA系列和耐海水腐蝕鋼P(yáng)oseidon500。其中，2015年開發(fā)的耐海水腐蝕鋼P(yáng)oseidon500，其合金體系為Cr-Cu-Ni，通過在鋼材表面上形成致密的氧化膜，降低鋼材的腐蝕速度，主要用于鋼板樁、鋼管樁、港口設(shè)施等海洋結(jié)構(gòu)物。韓國POSCO耐海水腐蝕鋼的化學(xué)成分和力學(xué)性能見表9。

表9 韓國POSCO耐海水腐蝕鋼的化學(xué)成分和力學(xué)性能Table 9 Chemical Compositions in Seawater Corrosion Resistant Steel Made BY POSCO and Its Mechanical Properties

3.4 中國

3.4.1 耐候鋼

20世紀(jì)60年代，由武鋼首先開展耐候鋼的研制和大氣暴露試驗(yàn)，之后國內(nèi)開始了耐候鋼研究，開發(fā)出很多耐候鋼品種，如鞍鋼的08CuPVRE系列、原武鋼集團(tuán)的09CuPTi系列、濟(jì)鋼的09MnNb、原上海第三鋼鐵廠的10CrMoAl和10CrCuSiV等。20世紀(jì)80年代，國內(nèi)耐候鋼得到快速發(fā)展，以美國耐候鋼為基礎(chǔ)，利用國內(nèi)豐富的V、Ti、Nb、RE等礦產(chǎn)資源，開發(fā)了Cu系列、P-RE系列、P-V系列、P-Nb-RE系列耐候鋼，廣泛用于建筑、橋梁、汽車等領(lǐng)域。國內(nèi)耐候鋼發(fā)展的主要?dú)v程如表10所示［4-5］。

表10 國內(nèi)耐候鋼發(fā)展的主要?dú)v程Table 10 Development Process History on Domestic Weathering Steels

目前，國內(nèi)的焊接結(jié)構(gòu)用耐候鋼以Cu-Cr-Ni系為主，含P在0.04%以下，代表鋼種有16CuCr（Q235NH）、12MnCuCr（Q295NH）、15MnCuCr（Q355NH）以及 15MnCuCr-QT（Q460NH）。

3.4.2耐海水腐蝕鋼

國內(nèi)對耐海水腐蝕鋼的研究始于1965年［6］，開發(fā)的耐海水腐蝕低合金鋼主要包含有Cu系、PV 系、P-Nb-RE 系以及 Cr-Al系等［7］，試驗(yàn)鋼號近200 種，其中 10Cr2MoAlRE、08PVRE、09MnCuPTi、10MnPNbRE、10CrMoAl等雖已通過鑒定，但在大型固定式和移動(dòng)式海洋結(jié)構(gòu)件上應(yīng)用較少［8］。

寶鋼借鑒日本耐海水腐蝕鋼成分特點(diǎn)開發(fā)出的 Cr-Cu-Mo 系耐海水腐蝕鋼種 Q345C-NHY3［9］，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、焊接性能和耐海水腐蝕性能，滿足海洋鋼結(jié)構(gòu)制造要求，加工成海底鋼管樁，已應(yīng)用于東海洋山深水港碼頭二期及三期工程。Q345C-NHY3化學(xué)成分及力學(xué)性能如表11所示。

表11 Q345C-NHY3的化學(xué)成分及力學(xué)性能Table 11 Chemical Compositions in Q345C-NHY3 and Its Mechanical Properties

4 國內(nèi)外耐海水腐蝕鋼差距

國內(nèi)耐海水腐蝕鋼的研發(fā)與國外的差距如表12所示。除此之外，國內(nèi)海洋環(huán)境用耐腐蝕鋼的研發(fā)還存在以下突出問題：①海工用鋼需求有限，科研和生產(chǎn)難度較大，加之海工鋼的多品種、需求批量小的特點(diǎn)，達(dá)不到規(guī)模效益；② 對耐海水腐蝕機(jī)理的研究不足，特別是對國內(nèi)南海高濕熱、強(qiáng)輻射、高Cl-海洋環(huán)境下的鋼鐵材料腐蝕問題的腐蝕數(shù)據(jù)積累不足；③焊縫焊材的耐蝕性問題沒有得到解決。

表12 國內(nèi)耐海水腐蝕鋼的研發(fā)與國外的差距Table 12 Gap between Domestic and Foreign Developments on Seawater Corrosion Resistant Steels

5 海洋環(huán)境用耐腐蝕鋼發(fā)展趨勢

當(dāng)前，海洋工程裝備制造已列為國內(nèi)戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)，隨著國內(nèi)海洋工程裝備制造業(yè)的快速發(fā)展，結(jié)合著我國南海區(qū)域高溫、高濕、強(qiáng)日照等環(huán)境特點(diǎn)，與之相配套的海洋工程用鋼必然會成為鋼鐵需求的新亮點(diǎn)。

（1）與國外相比，我國耐海水腐蝕鋼板開發(fā)相對滯后，加快不同海洋環(huán)境下使用的耐腐蝕鋼的系列化是我國縮小與國外差距的突破口，特別是加強(qiáng)高濕熱、強(qiáng)輻射、高Cl-環(huán)境下腐蝕機(jī)理研究，推進(jìn)適應(yīng)我國南海海洋環(huán)境的耐腐蝕鋼的系列化是今后重點(diǎn)研究課題。另外，在進(jìn)一步加強(qiáng)耐海水腐蝕用鋼開發(fā)的同時(shí)，完善并開發(fā)海洋用高強(qiáng)鋼的腐蝕防護(hù)方法、加強(qiáng)應(yīng)力腐蝕開裂的防護(hù)和研究以及降低腐蝕開裂等相關(guān)研究仍是今后發(fā)展的主要方向。

（2）新型、易焊接海洋耐腐蝕厚鋼板與特厚鋼板的設(shè)計(jì)理論與原理，海洋耐蝕鋼用厚鋼板與特厚鋼板的均質(zhì)化、細(xì)晶化、高韌化機(jī)理，海洋耐蝕厚鋼板與特厚鋼板高效高可靠性焊接冶金原理，海洋工程用厚鋼板與特厚鋼板以及焊接接頭的耐腐蝕機(jī)理，包括在我國南海高濕熱和海洋微生物等特殊環(huán)境下的腐蝕機(jī)理等都是海洋環(huán)境用耐腐蝕鋼研究與開發(fā)的核心問題。

（3）對腐蝕性能有顯著效果的元素有Cu、P、Mo 等；多量添加 Ni、Cr、Si、Al、Co 等有效的元素以及Sb、Be、Ti等對腐蝕性能有效果的元素，結(jié)合上述元素在鋼中的作用機(jī)理，研究不同組織對鋼耐蝕性的影響，利用低碳、低夾雜、微合金化細(xì)化晶粒控制等方法，開發(fā)出經(jīng)濟(jì)、焊接性能、耐腐蝕性能以及韌性良好的海洋環(huán)境用耐蝕鋼是未來研究的重點(diǎn)。

6 結(jié)語

從美國開始系統(tǒng)研究鋼鐵材料耐腐蝕性能開始，國內(nèi)外海洋環(huán)境用耐腐蝕鋼的研究和發(fā)展取得了長足的進(jìn)步。我國耐腐蝕鋼的研究雖然起步晚，但發(fā)展迅速，在今后繼續(xù)研制和應(yīng)用過程中，在借鑒國外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，充分發(fā)揮我國的資源優(yōu)勢和技術(shù)優(yōu)勢，開發(fā)出適應(yīng)我國海域環(huán)境的高品質(zhì)耐腐蝕鋼以及表面銹層快速穩(wěn)定化處理技術(shù)，取代進(jìn)口產(chǎn)品，滿足市場需求。