氨基聚醚改性聚有機硅氧烷的無溶劑合成

陳 焜，沈昌宇，周向東

（1.杭州美高華頤化工有限公司，浙江杭州 311231；2.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215021）

傳統的氨基聚醚改性聚有機硅氧烷（嵌段硅油）大多以端環氧硅油與聚醚胺為原料合成［1-3］，其反應機理屬于環氧基與氨基的聚合反應。由于端環氧硅油與聚醚胺的相容性不好，2 種原料混合后難以形成均相反應，所以常加入異丙醇［4］作為溶劑。但是在染廠的實際生產中，一方面溶劑在配制工作液時部分揮發到工作環境中，對生產人員的健康造成危害，另一方面大部分溶劑在高溫定形過程中揮發，產生的易燃易爆氣體給車間生產造成極大的安全隱患。結合近2 年染廠定形機排氣口的火災事故分析，有必要對后整理助劑中的溶劑使用加以控制，以提高助劑生產和使用的安全性。針對這一問題，已經有研究者做了相關工作，如采用高沸點的乙二醇丁醚替代異丙醇進行反應［5］，或者在反應過程中使用異丙醇，反應結束后再減壓去除［6］。這些方法都能夠減少溶劑的使用，但是在解決端環氧硅油與聚醚胺相容性的問題上都不可避免地使用有機溶劑。筆者也在之前的研究中采用堿法合成端氨基硅油，但是在與聚醚組分繼續反應時仍需要加入少量溶劑，以保證反應正常進行［7］。因此，為了實現真正意義上的無溶劑，本研究在之前的堿法合成工藝基礎上進行進一步優化，采用聚醚胺（PEA）與1,3-二（3-縮水甘油丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（BGTS）為原料制備氨基聚醚雙封頭（BGTS-PEA），再與八甲基環四硅氧烷（D4）在氫氧化鉀（KOH）催化下反應得到無溶劑型氨基聚醚改性聚有機硅氧烷（PDMS-PEA）。利用無溶劑的堿法合成工藝將氨基和聚醚鏈段引入聚有機硅氧烷結構中替代溶劑型嵌段硅油，有效減少了實際生產中的有機溶劑排放量，提高了嵌段硅油生產和使用的安全性。

1 實驗

1.1 材料與儀器

織物：純棉針織布、純滌針織布。試劑：八甲基環四硅氧烷（D4）、聚醚胺（PEA，相對分子質量230）、1,3-二（3-縮水甘油丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（BGTS）（嘉興聯合化學有限公司），異構十三醇聚氧乙烯醚（TO-5、TO-9，沙索化學有限公司），氫氧化鉀、冰醋酸（工業級）。儀器：NICOLET IS5 傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet 公司），Varian INO?VA 400核磁共振儀，恒溫油浴鍋，恒速攪拌器。

1.2 低溶劑嵌段硅油的合成

1.2.1 BGTS-PEA 的合成

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝裝置的反應釜中加入一定量PEA 和BGTS，開啟攪拌，升溫至80～100 ℃，保溫反應一段時間，降溫至50 ℃以下出料，得到淡黃色透明黏稠液體，即BGTS-PEA，反應式（m、n均大于1）如下：

1.2.2 PDMS-PEA 的合成

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝裝置的反應釜中加入一定量BGTS-PEA、100 g D4 和氫氧化鉀溶液1%（對反應物總質量），升溫至125～130 ℃，保溫反應6 h，降溫至50 ℃以下出料，得到無色透明黏稠液體，即PDMS-PEA，反應式（m、n均大于1）如下：

1.3 織物整理工藝

乳化工藝：將10 g PDMS-PEA 原油裝入容器中，分別加入1.5 g TO-5、1.5 g TO-9、0.3 g 冰醋酸，攪拌均勻，緩慢加水（65 g）攪拌，得到含固量為14%～15%的乳液。

整理工藝：浸軋（二浸二軋，整理劑30 g/L）→焙烘（170～190 ℃，30～60 s）。

1.4 測試

氨值：按照HG/T 4260—2011《紡織染整助劑 氨基硅油總氨值的測定》測試，計算公式如下：

式中：c為高氯酸-醋酸標準溶液濃度，mol/L；V為滴定試樣溶液消耗的高氯酸-醋酸標準溶液體積，mL；V0為空白實驗消耗的高氯酸-醋酸標準溶液體積，mL；m為試樣質量，g。

環氧值：按照HG/T 4918—2016《紡織染整助劑環氧硅油環氧值的測定》測試，計算公式如下：

式中：c為高氯酸-醋酸標準溶液濃度，mol/L；V為環氧值測定時消耗的高氯酸-醋酸標準溶液體積，mL；V0為空白實驗消耗的高氯酸-醋酸標準溶液體積，mL；m1為環氧值測定時試樣質量，g；m2為空白實驗時試樣質量，g。

紅外光譜：將待測液涂抹在溴化鉀晶片上（涂膜制樣），用傅里葉變化紅外光譜儀測定。

核磁譜圖：采用核磁共振儀在26 ℃下測試，以CDCl3為溶劑，四甲基硅烷（TMS，δ=0）為內標。

手感評價［3］：用手觸摸法評定。織物經一定濃度的柔軟劑整理后自然回潮2 h，讓多位有經驗的手感評價專家從軟度、滑度、蓬松度、細膩感和彈性5 個角度評價織物手感（1～5 分評判法，1 分最差，5 分最好），取平均值。

2 結果與討論

2.1 BGTS-PEA 轉化率和黏度的影響因素

2.1.1 PEA 與BGTS 物質的量比

由圖1 可看出，隨著PEA 與BGTS 物質的量比增加，轉化率［（1-產物環氧值/初始環氧值）×100%］由86.5%提高至94.1%，且在2.10～2.15 時接近最大值，繼續提高物質的量比對轉化率的提升作用不大。黏度隨著物質的量比的增大呈下降趨勢。這是由于當物質的量比等于理論值時，反應過程中BGTS 的一端環氧基與聚醚胺的一端氨基最先發生反應，之后另一端環氧基或氨基再參與反應。但由于是一次性投料，新生成的中間產物有可能繼續與未參與反應的BGTS 反應，或中間產物之間繼續反應，生成BGTS 與PEA 的低聚物。這種現象直接導致產物黏度增大，影響最終轉化率。當PEA 過量時，體系中有更多氨基參與反應，可以有效阻止低聚物的產生，降低體系黏度，提高轉化率。因此，PEA 與BGTS 物質的量比選擇2.15較佳。

圖1 PEA 與BGTS 物質的量比對產物轉化率和黏度的影響

2.1.2 反應溫度與時間

由圖2 可以看出，反應溫度越高，反應達到平衡轉化率所需的時間越短，尤其在100 ℃時，反應0.5 h后轉化率就可以達到40%以上。因此可以選擇在100 ℃下反應3 h。

圖2 反應溫度和時間對產物轉化率的影響

2.1.3 BGTS 的加料方式

由圖3 可以看出，采用一次性投料時，體系在0.5～1.5 h 時黏度升高較快，之后減慢并逐漸趨于穩定；采用BGTS 滴入PEA 中的加料方式，則體系黏度增長較平緩。這是由于環氧基與氨基的反應屬于放熱反應，一次性投料后，PEA 與BGTS 都在反應體系中，一部分環氧基與氨基可能同時發生反應釋放熱量，促使反應速率進一步加快，發生副反應（副產物結構式如下）的概率增加。反應體系中存在大量中間產物以及部分低聚物，隨著反應的繼續進行，中間產物之間會繼續發生反應，或者與低聚物進一步反應，生成分子質量更大的聚合物。當采用滴加方式時，底料為PEA，BGTS 加入反應體系后，由于“饑餓效應”，PEA 會先與BGTS 兩端的環氧基發生反應生成目標產物。因此采用BGTS 滴加的投料方式能夠有效減少副反應的發生，得到BGTS-PEA。

圖3 BGTS 投料方式對產物黏度的影響

2.2 表征

2.2.1 紅外光譜

由圖4 可看出，3 310 cm-1附近為氨基和亞氨基的特征吸收峰，2 920 cm-1處為甲基的特征峰，2 840 cm-1處為亞甲基的特征峰，1 260、1 110、860 cm-1處為有機硅的特征吸收峰，可以初步判斷BGTS-PEA 成功合成。

圖4 BGTS-PEA 的紅外光譜圖

2.2.21H NMR

由圖5 可以看出，δ=0.08、1.20、1.50、2.70、3.40、3.78 分別為—Si—CH3、—Si—CH2—、—Si—CH2—CH2—、—NH—CH2—CH(OH)—、—O—CH2—CH(CH3)—、—CH2—CH（OH）—CH2—的衍射峰。因此BGTS 與PEA 反應較完全，目標結構成功獲得。

圖5 BGTS-PEA 的1H NMR 譜 圖

2.3 PDMS-PEA 氨值與黏度關系

由表1 可以看出，產物氨值越高，黏度越低。這是由于BGTS-PEA 用量越高，在與D4 進行反應時，產生的反應活性中心越多，封端反應發生的概率越高，產物分子質量越低，黏度隨之下降。

表1 PDMS-PEA 氨值與黏度關系

2.4 PDMS-PEA 與溶劑型嵌段硅油應用性能對比

由表2 可知，低氨值的PDMS-PEA-1 在棉織物和滌綸織物上的柔軟性都不佳，但平滑性較好；隨著氨值的提高，柔軟性達到最佳值后又有所下降，而平滑性逐漸下降。造成柔軟性與平滑性差異的主要原因與有機硅分子質量以及有機硅分子鏈在纖維上的吸附及分布有關［7］。對比溶劑型嵌段硅油的性能可知，PDMS-PEA-2 在2 種織物上的應用性能相對最佳，因此PDMS-PEA 的氨值可控制在0.2 mmol/g左右。

表2 PDMS-PEA 與溶劑型嵌段硅油在棉織物、滌綸織物上的應用性能對比

3 結論

（1）以聚醚胺、1,3-二（3-縮水甘油丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為原料成功制備了氨基聚醚雙封頭，優化制備工藝為：BGTS 采用滴加方式進料，反應溫度為100 ℃，反應時間為3 h。

（2）八甲基環四硅氧烷與BGTS-PEA 在氫氧化鉀的催化下可制備不同氨值的PDMS-PEA。

（3）當PDMS-PEA 的氨值控制在0.2 mmol/g 左右時，其在棉織物和滌綸織物上的柔軟性與平滑性可以達到相對應PEA 溶劑型嵌段硅油的應用性能，可替代使用。