含硫尾礦及酸性礦山排水環境中次生礦物的形成及環境意義

歐莉莎

（貴州雛陽生態環?？萍加邢薰?，貴州 貴陽 550025）

在銅、鉛、鋅、汞等金屬或多金屬的硫化礦床開采及加工過程中，會產生大量的廢石、矸石和廢渣等含硫尾礦，采礦和礦業加工過程會對工作人員健康造成危害；同時含硫尾礦廢棄物堆放過程中，在空氣、水分及產酸微生物的共同作用下，會產生大量的低pH、高鹽度、高濃度鐵錳、硫酸根，富含多種重金屬的間隙水和酸性礦山外排廢水。同時由于含硫矸石及尾礦的自身風化特性，將緩慢地向周圍環境釋放酸及重金屬等污染物，會對周邊及下游的土壤、水體造成污染，會直接導致魚類、牲畜和農作物減產或死亡，間接對周邊居民健康造成潛在威脅。

含硫尾礦在自然堆放過程中，風化產生的大量酸性礦山廢水在世界范圍內得到人們的廣泛關注。在全球范圍內有數不勝數的采礦地區受到AMD的污染，對生態系統的多方面造成不同的程度影響。

在單金屬及多金屬硫化礦床中，黃鐵礦、磁黃鐵礦、白鐵礦伴生礦物中含鐵礦物是最為豐富的[1]。而鐵的硫化礦物的風化是導致AMD產生的主要過程，在大量的AMD形成和遷移過程中，在堆場周圍水體和土壤中有大量的含鐵或硫的次生礦物產生[1-4]。

1 含硫尾礦及酸性礦山排水環境中的主要次生礦物

含硫尾礦及酸性礦山排水環境中的次生礦物主要是以表面風化結晶形式存在的可溶性金屬鹽和赭色的鐵的含水氫氧化物和氧化物沉淀等難溶性表生礦物等兩大類次生礦物[2，3]。同時，在含硫尾礦堆場次生礦物形成的過程中，包括很多中間產物（粘土礦物、水和鹽、金屬氧化物、砷酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和單質元素等）。其中風化形成的可溶性金屬主要有石膏、水綠礬、四水鐵礬、瀉利鹽以及硫酸鋅類、硫酸錳類膽礬、鋅、鎳等重金屬硫酸鹽類；難溶性表生礦物主要為黃鉀鐵礬、施氏礦物和針鐵礦等結晶度較差的含鐵氫氧化物或氧化物的沉淀或混合物，較少見的水鐵礦、纖鐵礦，以及鉛、鋅、銅、鎘等多種重金屬的鐵沉淀等。

在富硫尾礦堆場的礦山環境中，富鐵的硫化礦物和水的交互作用形成高濃度的礦山廢水和表生礦物或新的含鐵礦物，這類表生礦物的產生一般依賴于AMD在環境中的蒸發、氧化、水解和中和作用等過程。例如，在富含磁黃鐵礦和黃鐵礦的尾礦堆場上的研究發現，這些表生礦物集合體主要有可溶性金屬鹽、具有低結晶度和結晶度好的赭色鐵氫氧化物和鐵氧化物的沉淀物[3]。

在含硫礦山環境中形成次生礦物金屬可溶性鹽方面，對富硫的金礦尾礦研究表明，石膏是尾礦環境中最早形成的次生礦物，在堆場表面以下一定深度形成一層2mm左右的石膏晶體層約束下層硫化礦物進一步氧化[2]。還有另一過程形成風化結晶鹽，在礦山環境中被經?？吹健Ｋ岬牧蛩醽嗚F溶液在黃鐵礦迅速氧化和環境的蒸發作用下，經常在尾礦、矸石等礦物表面或地表地下礦坑表層出現白色、藍綠色、黃到橘紅色的風化結晶鹽覆蓋層；酸性礦山廢水中的酸、多種金屬等暫時儲存在風化鹽中，一旦遇到雨水、地表徑流或地下水，則迅速溶解，深入到地下水或進入地表徑流。堆場礦山環境下，主要為水溶性金屬鹽類和難溶性次生礦物兩大類，水溶性金屬鹽類主要為大量石膏、硫酸鎂和重金屬硫酸鹽類等可溶性金屬鹽類次生礦物。這些次生可溶性風化鹽礦物從過度飽和的間隙水中沉淀出來的，最主要的金屬硫酸鹽為鐵的硫酸鹽類，接著是硫酸鎂類，以及部分地點能見到的硫酸鋅類、硫酸錳類等次生礦物。此外，大量的水綠礬、膽礬、針綠礬、板鐵礦、綠鎂鐵礬、葉綠礬、鐵明礬等金屬可溶性鹽在廢棄堆場形成的低pH的AMD廢水環境中廣泛形成。

在含硫礦山環境中難溶性次生礦物方面，鐵的赭色次生礦物可以在尾礦堆場和廢水排放溝渠和溪流中廣泛存在[3]。主要由黃鉀鐵礬、施氏礦物和針鐵礦三種礦物組成，而水鐵礦和纖鐵礦一般很少出現。一般鐵的硫酸鹽氫氧化物黃鉀鐵礬形成最為廣泛，是一種在比較酸的廢水滲漏或流經的礦物、土壤、管道及其他物體的表面形成黃色的涂層。同時會和其他礦物混合在一起，例如施氏礦物，形成一種松軟的涂層。針鐵礦一般是結晶度較差的、球形的，特別是在硫酸鹽豐富條件下，粉狀的更為明顯，在溪流中大量存在，和施氏礦物一起形成一種淺橘色的混合物。且隨著與堆場距離的增加，針鐵礦的比例越高，表現為一種包裹在溪流巖石表面的橘黃到褐色的沉淀。同時，難溶性次生礦物主要為淺黃色到深褐色的鐵氫氧化物的團聚體，其中黃鉀鐵礬和施氏礦物較為廣泛，同時能觀察到少量的針鐵礦、鉛鐵礬、砷菱鉛礬等次生礦物。

2 環境因子對次生礦物的影響

尾礦堆場環境下的氣候條件、堆場尾礦質地和穩定性，以及堆場pH、污染離子濃度、微生物類群等環境因子與次生礦物的形成密切相關。尾礦堆場環境下的次生礦物組成和形成速率受間隙水的pH、Eh、鹽度、金屬及配體的濃度等因子的顯著影響。

水綠礬在極低pH、并有非常高的SO42-、Fe2+、鋅、鎂、錳、鋁及有害重金屬條件下能大量形成水合硫酸亞鐵鹽[5]。適宜的pH、硫酸鐵和硫酸銨的濃度控制著氨黃鐵礬在自然溫度和壓力條件下的形成速率[6]。季節性的干濕交替對含硫尾礦堆場環境中的次生礦物的沉淀-溶解循環有重要影響，降雨可以明顯影響AMD的形成[2]，在干旱季節硫鐵礦尾礦堆場上形成的水綠礬的二次產物可以暫時的儲存酸和重金屬，而在雨季溶解釋放。

下面以富含黃鐵礦的廢棄堆場環境中水綠礬的形成過程為例說明，在圣泰爾莫礦尾礦滲濾液中，具有極低的pH和高鹽度，同時尾礦中有非常高的微生物量，主要是嗜酸的鐵氧古菌和少量嗜酸微生物形成的特殊微生物生態系統[5]。微生物作用下形成的大量的Fe3+可以繼續氧化黃鐵礦和其他硫化物，導致AMD中更高Fe2+、SO42-和酸度。水綠礬形成的主要過程有：在干旱季節，水綠礬在黃鐵礦表面大量形成，在雨季水綠礬溶解，然后鐵氧化古菌及其他產酸微生物類群氧化釋放Fe3+，微生物氧化產生的Fe3+繼續氧化黃鐵礦和其他硫化物，溶解尾礦中的綠泥石、硅鋁酸鹽等各種伴生礦物，具有低pH、高濃度Fe(II)和硫酸根的滲濾液在低溫或蒸發作用下重新形成水綠礬。

等鐵氧化古生菌在含硫尾礦的氧化/溶解方面發揮著重要作用，同時產生相當低的pH和高濃度的金屬離子的滲濾液。嗜酸古生菌可以在極低的pH環境下有效地氧化Fe2+到Fe3+，保證尾礦中對黃鐵礦等硫化礦物氧化的高價鐵的持續供給[5]。同時使得在滲濾液及外排廢水中亞鐵離子比率維持在0.59～0.81較高的水平，以保證風化過程中以亞鐵鹽的結晶存在[4]。

3 次生礦物的環境意義及其可能的環境影響

3.1 次生礦物的環境意義

研究含硫尾礦及AMD污染環境中產生的次生礦物，對含硫礦山污染治理有重要指示意義：①對此類次生礦物的分析可以看出形成間隙水的化學特征，以及間接控制間隙水濃度的固相物質的組成或特征；②認識風化形成的可溶性金屬鹽對環境潛在危害及污染潛能；③赭色次生礦物對AMD特征及環境影響的指示[3]；④黃鉀鐵礬等次生礦物的形成及特性對含硫尾礦污染修復工作的啟示。

3.2 次生礦物的環境影響

AMD在蒸發作用下，大量形成的水綠礬等可溶性金屬鹽，亞鐵、酸根和多種金屬元素結晶吸附在風化層次生礦物的表面并儲存在其中，在旱季暫時固定Fe2+、SO42-、重金屬和酸，而在降雨條件下迅速溶解，使酸和重金屬迅速向水中釋放。風化形成的可溶性金屬鹽對AMD的環境效應產生顯著影響，降雨可以使堆場表面生成的可溶性金屬鹽迅速溶解，生成pH=0.6、TDS=300g/L、同時有非常高濃度的SO4

2-、Fe2+、鋅以及大量潛在有害重金屬酸性外排廢水[7]。此外，干濕周期上，在較長干旱時段下，可以給后來的豐水期帶來更為強烈的環境影響[7]；雨量大小上，較小的雨量可能產生更顯著的效應，而較強烈的、長期的降雨可以稀釋進而降低環境風險[3]。

淋濾層的硫化物風化產生的大量重金屬在堆積層和堆場底部的土壤中大量富集。在堆積層及土壤層中保留許多較為穩定的針鐵礦和黃鉀鐵礬等次生礦物，同時，水綠礬、四水鐵釩等水合金屬硫酸鹽暫時儲存。在如上的條件下，多種重金屬吸附在礦物表面或以次生礦物沉淀，次生礦物的形成對強烈的環境污染發揮了重要的緩沖和控制作用。然而，鋁、銅、鎂、鋅及其他有害重金屬通過共沉淀和吸附作用存在于鐵的次生礦物中，隨著降雨或地下水或地表徑流的作用，逐漸溶解釋放進入到孔隙水、地下水或地表水體，成為環境酸及重金屬污染物的重要來源。

次生礦物具有重要的環境指示意義，例如水綠礬更易在較酸的AMD旁形成，同時也易在磁黃鐵礦、黃鐵礦礦物表面形成；在這種比較酸的滲濾液中，水綠礬較鋁的硫酸鹽先形成，隨著鐵的消耗，鋁的次生礦物逐漸出現，這與四水鐵礬隨著AMD的稀釋，在蒸發作用下直接形成或在比較酸的滲濾液條件下，水綠礬脫水形成的礦物共生次序相一致，不同次生礦物的存在及比率可以間接地顯示礦山環境特征。

相對于其他次生礦物，黃鉀鐵礬在較酸的條件下形成明顯較多，主要在尾礦堆場上及接近尾礦環境中形成，堆場環境下酸液的持續產生，以及豐富的可溶性硫酸鹽和金屬離子對其形成發揮了重要作用。而下游的溪流水體中，酸性環境逐漸降低，施氏礦物逐漸代替黃鉀鐵礬，同樣在雨量充沛時施氏礦物大量生成，同時也說明季節變化對礦物分配有重要影響。結晶度差的和豐富施氏礦物存在，代表著次生礦物形成的早期階段，而針鐵礦則在下游較遠地點，較高pH條件下形成，且研究表明一般是由結晶度較差的施氏礦物轉變而來的。這也較好的解釋了在下游隨著距離的增加，針鐵礦的比例越占優勢。

因而隨著AMD污染狀況的差異，堆場、溪流巖石及管道表面赭色涂層顏色和組成呈周期性變化[3]。

在環境污染控制及治理方面，研究發現次生礦物沉淀在尾礦堆場表面1m～1.5m以下形成一層低透水性的硬質層，使得上層污染離子隨著降雨逐漸在沉積層積累，同時有效減少其向下滲漏遷移[2]。此外，黃鉀鐵礬及其類似物在稀的酸溶液及沉積物中是不溶解的，可較為容易過濾和清洗，黃鉀鐵礬沉淀法在濕法除鐵中廣泛應用[6]；結合黃鉀鐵礬類似物的基本特性，其可以在酸性礦山廢水或其他工業廢水的治理上發揮重要作用，進而對次生礦物黃鉀鐵礬的研究具有重要的環境意義。