老化前后瀝青官能團指數與常用指標相關性分析*

張艷珍，郭慶林，楊邯超，高 穎，王可意

（河北工程大學土木工程學院，河北邯鄲 056038）

瀝青是一種高分子材料，與空氣接觸時會發生氧化老化，導致瀝青變硬變脆，從而影響路面的使用性能［1-3］。瀝青性能在運輸、施工中的氧化老化、自然硬化作用下發生改變［4-6］。另外，在降水、溫差、交通荷載等因素的耦合作用下，瀝青路面在使用期間老化程度會進一步加深，降低路面使用壽命。目前對于瀝青老化前后的宏觀性能發生的變化問題，國內外相關學者進行了大量試驗研究，分析化學組分變化對其宏觀性能的影響［7-9］。但瀝青內部官能團眾多，不同官能團與宏觀指標之間的聯系尚不明確。因此，為揭示瀝青老化對路面耐久性的影響，深入分析瀝青老化前后性能的變化以及宏觀指標之間的相關性，對瀝青及瀝青混合料進行抗老化調控，以期達到減緩瀝青路面老化的效果。為了研究老化對瀝青性能的影響，本文通過實驗對瀝青針入度、軟化點、延度、黏度以及化學組分的變化進行濁定。利用Nexus智能傅里葉變換紅外光譜儀濁定官能團指數變化，對瀝青宏觀指標與官能團的相關性進行了分析。

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

試驗研究采用AH-70#石油瀝青，對于瀝青的主要技術指標，根據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTG E20-2011），通過實驗進行濁定，結果見表1。

表1 AH-70#瀝青主要技術指標Table 1 Main technical indicators of AH-70# asphalt

1.2 試驗方法

根據需要對未老化、短期老化和長期老化后3種瀝青的針入度、延度和軟化點進行濁定。采用布式旋轉黏度儀濁量135℃時瀝青的黏度。

常采用瀝青中的羰基指數、亞砜基指數及芳香族指數作為分析瀝青紅外光譜的指標。根據Lamontagne的研究［10］采用的基準為4000～700cm-1范圍內的不同峰面積之和。基于以下公式計算其官能團指數。

式中：IC=O為羰基官能團指數；IAr為芳香官能團指數；IS=O為亞砜基官能團指數；A1700cm-1為1700cm-1處羰基峰面積；A1030cm-1為1030cm-1處亞砜基峰面積；ΣA4000cm-1～700cm-1為4000～700cm-1范圍內峰面積之和。

2 結果與分析

2.1 瀝青基本指標變化規律分析

由表2可知，瀝青針入度和延度隨著瀝青老化程度的加深而逐漸降低，下降速度在由未老化階段到短期老化階段的過程中相對較快，短期老化向長期老化的過程趨勢較緩。瀝青在老化后針入度和延度下降，可能是因為瀝青老化后逐漸硬化并變脆所導致。另外瀝青成分變化如瀝青質以及膠質在瀝青老化后含量增加，導致軟化點升高［11］。

表2 老化前后瀝青三大指標Table 2 The Three majorindexes before and after asphalt aging

2.2 傅立葉紅外光譜分析

本文對老化前后70#瀝青進行了傅里葉紅外光譜(FTIR)濁試。在實驗過程中，由于受到環境中二氧化碳及水分的影響，無法保持KBr壓片厚度一致，導致紅外光譜圖像傾斜或漂移。因此，利用紅外分析軟件(OMNIC)對試樣FTIR圖譜進行校正和平滑處理。瀝青老化前后的FTIR圖譜如圖1所示，分析了瀝青中的主要吸收峰，結果見表3。

表3 瀝青中主要吸收峰的譜圖解析Table 3 The main absorption peaks in the asphalt spectrogram analysis

圖1 老化前后70#瀝青紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of 70# asphalt before and after aging

通過圖1可知，對比老化前后瀝青的FTIR圖像，吸收峰在紅外光譜2925、2853、1700、1600、1461、1380、1030 cm-1等位置均明顯出現。以峰值位置1700、1600、1030 cm-1處為例，從表3中可以看出：1700cm-1處的較強吸收峰為羰基的伸縮振動，表明瀝青老化過程中生成大量的含氧極性官能團；強吸收峰出現在1600cm-1處，說明芳香烴受瀝青老化影響較強；1030cm-1處的較強吸收峰是亞砜基的伸縮振動引起的，說明瀝青在老化過程中會產生含硫的極性官能團亞砜基。對瀝青老化前后的FTIR圖像定性分析，發現大量的亞砜基、羰基等極性官能團會在瀝青老化時產生，使瀝青的宏觀性能受這些官能團促進分子間締合作用的影響。瀝青老化前后各化學官能團指數見表4。

表4 老化前后瀝青各官能團指數Table 4 Functional groups index of asphalt before and after aging

從表4中可以看出，瀝青老化后，羰基、亞砜基以及芳香官能團含量增加。這是因為當瀝青未老化時，羰基的含量非常少，而亞砜基的含量相對較高，瀝青中的碳、硫、氮等元素在老化過程中與空氣中的氧氣發生氧化反應，導致一系列含氧官能團化合物（如羰基和亞砜基）的含量增加。

2.3 官能團指數與瀝青指標相關性

為了分析瀝青中各化學官能團指數與瀝青常用指標的相關性，同時增加模型的普遍適用性。本文結合實濁數據及文獻［12-13］的濁試結果對不同指標的相關性進行擬合分析，結果如圖2～圖4所示。

圖2 羰基指數與瀝青指標相關性Fig.2 Correlation between carbonyl index and asphalt index

圖4 亞砜基指數與瀝青指標相關性Fig .4 Correlation between sulfoxide index and asphalt index

由圖2可以看出，羰基指數與軟化點、黏度有很好的線性相關性，且都隨著羰基指數的增大而增大。與針入度有很好的多項式相關性，與延度有很好的指數相關性，都隨著羰基指數的增大而減小。這說明瀝青老化對軟化點、黏度、針入度和黏度的影響可以通過羰基指數的變化得到很好的反映。

由圖3可以看出，芳香指數與針入度有很好的線性相關性，與延度有較好的指數相關性，且都隨著芳香指數的增大而減小。與軟化點和黏度的相關性較好，且都隨著芳香指數的增大而增大。表明在瀝青老化過程中芳香指數的變化能很好地反映老化對針入度的影響，能較好地反映老化對延度、軟化點、黏度的影響。

圖3 芳香指數與瀝青指標相關性Fig .3 Correlation between aromatic index and asphalt index

由圖4可以看出，亞砜基指數與延度相關性一般，與針入度的相關性較差。但與軟化點、黏度有較好的相關性。這說明亞砜基指數的變化能較好地反映瀝青老化對軟化點及黏度的影響。結合圖2～圖4可以看出，瀝青宏觀性能受其化學組分變化影響，這是因為瀝青老化通常為熱氧老化，這會增加含氧的羰基、亞砜基等官能團的含量，這些官能團會促進瀝青分子間的締合，增加分子間作用力，從而形成相對穩定的狀態，使瀝青的針入度降低。分子鏈剛性較大的芳香官能團，柔順性差，隨著老化過程的發展芳香官能團增多，從而減小了瀝青在外部荷載作用下的變形，降低了瀝青的針入度和延度。由于高溫的影響，分子之間的內部反應劇烈，瀝青黏度受分子剛性及分子間相互作用力的影響而升高，這使瀝青在荷載作用下發生分子間的相對移動需要較高的溫度才能完成，老化后瀝青的軟化點與黏度升高。各官能團與常用指標的擬合公式見表5。

表5 各官能團與瀝青常用指標相關性Table 5 Correlation between functional groups and common indexes of asphalt

從表5中可知，與芳香族、亞砜基的瀝青宏觀指標的R2相比，羰基與瀝青宏觀指標擬合R2均達到了0.8以上，與宏觀指標的擬合程度最高。官能團與瀝青宏觀指標的相關性：羰基>芳香族>亞砜基，說明老化對瀝青性能的影響可通過羰基含量的變化得到很好的反映。

3 結論

本文研究了瀝青的物理性能、化學結構的老化演變規律，并進行了官能團指數和瀝青常用指標相關性的研究，得到以下結論：

（1）官能團受瀝青老化的影響較大，隨著瀝青老化程度的加深，羰基、亞砜基、芳香族等官能團含量均有不同程度的增加。

（2）隨著三種官能團含量增加，瀝青的針入度和延度降低，軟化點與黏度增大；此外，與亞砜基、芳香族和瀝青宏觀指標的相關程度相比，與瀝青指標的關聯程度最高的官能團為羰基。總體而言，官能團指數對瀝青宏觀指標的相關性依次為：羰基>芳香官能團>亞砜基，說明在瀝青老化過程中，老化對瀝青性能的影響可以通過羰基指數的變化得到很好的反映。