不同助劑對煤基等規聚丙烯性能的影響*

楊國梁，羅發亮，張 宇，王 林，王 齊，路寶翠

（1國家能源集團寧夏煤業有限責任公司，寧夏銀川 750411；2寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏銀川 750021）

聚丙烯(PP)具有機械性能良好、易加工、密度低、耐化學品等優點，是性價比較高通用性較強的合成樹脂，廣泛應用于化工、包裝、建筑、汽車等行業［1］，作為非完全結晶聚合物，聚丙烯結晶速度相對較慢，在加工時易形成球晶導致其制品透明性與光澤度較差，使得制品外觀一般，從而限制了其應用場景，降低了產品的市場價值。使用助劑進行改性或采用新型催化劑是目前獲得高性能聚丙烯的兩種重要途徑［2-3］，但新型催化劑開發使用成本相對較高，而使用助劑對聚丙烯進行改性可顯著改善聚丙烯的光學和力學性能，加快聚丙烯的結晶速率，快速有效的獲得性能優良的聚丙烯產品［4］。

本研究通過設計不同助劑的配合使用對等規PP(iPP)進行透明改性，考察了不同助劑用量對煤基等規聚丙烯的結晶狀態、光學性能、力學性能和熱性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

等規聚丙烯：1102K粉料，國能寧煤；NX8000K：美利肯公司；分散劑（TAS-2A）：純度99.5%，石家莊市舒普經貿易有限公司；鹵素吸收劑（DHT-4A）：純度99.5%，上海業欣貿易有限公司；抗氧劑1010（純度 94.0%以上）、抗氧劑168（純度 98.0%以上）：遼寧營口風光助劑廠。

同向雙螺桿擠出機，TSE-30型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；微型注射機，SZS-15型，武漢瑞鳴塑料機械制造廠；差示掃描量熱儀，DSC4000型，PE公司；透光率/霧度濁試儀，WGT-S型，上海儀電物理光學有限公司；萬能材料試驗機，GTM8050S型，協強儀器制造（上海）有限公司；沖擊試驗機，XJC-25ZD型，承德精密試驗機有限公司；維卡軟化點溫度濁試儀，HDT/V-3216型，承德市金建檢濁儀器有限公司。

1.2 測試方法

透光率/霧度按GB/T 2410-2008濁試，拉伸性能按GB/T 1040-2006濁試，彎曲性能按GB/T 9341-2008濁試，沖擊性能按GB/T 1843-2008濁試，熱變形溫度按GB/T 9341-2008濁試。DSC分析：將試樣剪成5mg小片置于坩堝中，通入N2，以20℃/min的速率由20℃升至200℃，在200℃下保溫5min，然后以10℃/min的速率降至20℃，再以10℃/min的速率從20℃升至200℃。

1.3 試樣制備

將經稱量后的成核劑與助劑按照配方設計要求進行預混，再加入一定量的等規聚丙烯粉料中混合，充分混合均勻后，經雙螺桿擠出造粒機擠出、造粒，再進入注塑機進行標準樣條的制備。具體配比見表1。

表1 原料配方Table 1 Formula of materials

表1中：PT1～6指改性iPP過程中考察分散劑用量的影響，PT1～PT6用量依次為0、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4 phr ；PD1～6指改性iPP過程中考察鹵素吸收劑用量的影響，PD1～PD6用量依次為0、0.02、0.025、0.03、0.04、0.05 phr；PK1～6指改性iPP過程中考察抗氧劑質量配比的影響，PK1～PK6比例依次為：0、1.0：1.6、1.0：1.8、1.0：2.0、1.0：2.2、1.0：2.4。

2 結果與討論

2.1 助劑用量對iPP熔融結晶行為的影響

圖1～圖3分別是以分散劑（TAS-2A）、鹵素吸收劑（DHT-4A）和主輔抗氧劑的質量比為變量對iPP進行改性所得到的結晶、熔融DSC曲線。

圖1 TAS-2A用量對iPP結晶和熔融行為的影響Fig.1 Effects of TAS-2A amount on crystallization and melting behavior of iPP

圖2 DHT-4A用量對iPP結晶熔融行為的影響Fig.2 Effects of DHT-4A amount on crystallization and melting behavior of iPP

圖3 m(1010):m(168)對iPP結晶熔融行為的影響Fig.3 Effects of the weight ratio of 1010 and 168 on crystallization and melting behavior of iPP

由圖1～圖3的結晶、熔融曲線可以較明顯看出，助劑添加前后對iPP結晶行為影響較大，DSC結晶曲線向高溫方向移動非常明顯，而需要指出的是體系中均添加了成核劑NX8000K，所以結晶峰溫度的提高與成核劑的加入有著密切的關系。由表2數據，對比各結晶峰溫度，分析得出助劑的用量不同，各結晶峰的溫度是不相同的，結晶峰的峰形也是有區別的，結晶峰越尖銳說明iPP成核效果越好，進一步證明助劑的加入使得iPP結晶速率加快，結晶溫度升高，晶體形成的時間縮短。然而助劑添加前后對iPP的熔融溫度影響較不明顯，仔細觀察發現，添加助劑之后各組的熔點均是向高溫方向移動的，說明助劑對iPP熔融溫度的提高有一定的作用。

表2 助劑用量對iPP結晶峰溫度的影響Table 2 Effects of additives amount on crystallization temperature of iPP

2.2 助劑用量對iPP霧度的影響

各助劑用量對iPP霧度性能的影響見表3。

表3 不同助劑對iPP霧度的影響Table 3 Effects of different additives on the haze of iPP

助劑有利于iPP基料與成核劑充分混合、減少摩擦力、加快流體流動速率、提高制品表面光澤度，還可防止加工過程中高溫氧化引起的制品降解老化［5-6］。助劑用量對iPP的透明性及其力學和熱性能等均有影響［7］。由表3可看出，隨DHT-4A用量的增大，iPP霧度呈先下降后上升的趨勢，當DHT-4A用量為0.04 phr時，霧度最低為24.2%。隨TAS-2A用量的增大，iPP霧度呈先下降后略有上升的趨勢；當TAS-2A用量為0.3 phr時，霧度最低為23.5%。主副抗氧劑質量的配比，隨著副抗氧劑168用量的增加，對iPP霧度的降低越不利，應在較低的復配比例下進行。隨m(1010)：m(168)的增大，試樣霧度呈先下降后緩慢上升的趨勢，當m(1010)：m(168)=1.0：1.6時，霧度最低為23.5%。實驗結果表明，助劑有利于iPP霧度的降低，對iPP的光學性能起到了改善的作用。

2.3 助劑用量對iPP拉伸性能的影響

各助劑用量對iPP拉伸性能的影響如圖4所示。

圖4 不同助劑對iPP拉伸性能的影響Fig.4 Effects of different additives on tensile properties of iPP

圖4（a）中，隨著鹵素吸收劑劑（DHT-4A）用量的增加，試樣的抗拉強度變化不大，在0.04 phr時出現上升的變化；而材料的斷裂伸長率則是先上升后下降，材料抗拉強度增加以降低斷裂伸長率為代價，綜合所需材料的拉伸性能，選擇DHT-4A用量為0.04 phr，此時改性iPP所得到的材料力學性能較好。

圖4（b）中，隨著分散劑（TAS-2A）用量的不斷增加，材料的抗拉強度與斷裂伸長率均表現為先增加后下降又緩慢上升的趨勢，并且在用量為0.2 phr時表現出了較高的抗拉強度與較高的斷裂伸長率，分別比純樣提高了1.2 MPa和509.0%，試樣的抗拉強度雖然提高不大，但是斷裂伸長率的增加幅度很大，故TAS-2A在添加量為0.2 phr時材料的強度性質與塑性達到均衡的水平，都表現出較優異的特性。

圖4（c）中，對比改性前后iPP的抗拉強度值，可以得出，主副抗氧劑質量配比對試樣的抗拉強度影響較小，整個體系中抗拉強度值在41.0MPa周圍波動。斷裂伸長率值起伏比較明顯，在m(1010)：m(168)=1.0：1.6時，試樣的抗拉強度明顯提高，強度值為40.2MPa，斷裂伸長率值達到最高為725.9%，繼續增加配比，斷裂伸長率下降。在改性iPP力學性能當中，選擇m(1010)：m(168)=1.0：1.6，能夠使試樣抗拉強度和斷裂伸長率達到相對較高的均衡狀態，此水平下的拉伸性能優異。

2.4 助劑用量對iPP彎曲強度的影響

各助劑用量對iPP彎曲強度的影響見表4。

表4 不同助劑對iPP彎曲強度的影響Table 4 Effects of different additives on the flexural strength of iPP

從表4可看出：當DHT-4A用量為0.03 phr時，iPP的彎曲強度達到最大為72.4MPa；當TAS-2A用量為0.15～0.20 phr時； iPP的彎曲強度最大為73.2MPa；隨m(1010)：m(168)變化，iPP的彎曲強度變化幅度不大，基本在69.0MPa左右，所以m(1010)：m(168)=1.0：1.6時比較合適。適宜的助劑用量和成核劑用量可對iPP改性起到最佳效果，因此，適宜的配方為：NX8000K用量0.60phr，DHT-4A用量0.04phr，TAS-2A用量0.20phr，m(1010)：m(168)=1.0：1.6。

2.5 助劑用量對iPP沖擊性能的影響

通過沖擊實驗得到試樣在常溫下的缺口沖擊強度，結果見表5，在助劑的不同用量條件下對iPP的抗沖擊性能產生著不同的影響，缺口沖擊強度值越高則試樣的韌性越好。然而由于助劑的特性不同，其對iPP韌性的改變也因此而不同。

表5 不同助劑對iPP缺口沖擊強度的影響Table 5 Effects of different additives on notch impact strength of iPP

由表5可以看出，iPP在助劑的改性作用下，試樣的缺口沖擊強度都有提高，說明助劑的加入利于試樣抗沖擊性能的提升。其中DHT-4A用量在0.04 phr、TAS-2A用量在0.2 phr時均能使試樣抗沖性能達到最高水平，繼續增加則沖擊強度下降。m(1010)：m(168)=1.0：1.6時，試樣的缺口沖擊強度是最低的，原因是因為在該用量下iPP的強度性質比較高，這一點彎曲強度數據可以說明，此外質量比為1.0：1.6時試樣的霧度最低，光學性能最優。再次證明了助劑對iPP具有成核的作用，促進晶體快速結晶，細化球晶尺寸，晶體形成較完善，并且結晶度增加，試樣的強度性質提高，韌性下降。當主副抗氧劑質量比為1.0:1.8時，材料的缺口沖擊強度從純樣的2.09kJ/m2增加到2.42kJ/m2，上升幅度較大，此時試樣的韌性較純iPP高。繼續增加配比，則抗沖擊強度增加緩慢。所以，各助劑在適宜的用量下，能發揮出各自最大的作用，使改性后iPP的缺口沖擊強度提升，提高材料的韌性。

2.6 助劑用量對iPP熱性能的影響

通常熱變形溫度和維卡軟化點溫度是表征材料熱性能的兩個指標，二者的溫度越高，說明材料的耐熱性越好，考察助劑用量對iPP熱性能的影響，濁定了在助劑的不同用量條件下成核iPP的熱變形溫度值，如圖5所示。

圖5 不同助劑對iPP熱性能的影響Fig.5 Effects of different additives on thermal property of iPP

圖5(a)、(b)、(c)分別代表著DHT-4A、TAS-2A和m(1010)：m(168) 三種助劑不同用量條件下對iPP改性的熱變形溫度。圖5(a)中，當DHT-4A的用量大于0.04 phr時，iPP的熱變形溫度不再升高，并且在此用量下，能夠使試樣的熱變形溫度達到最高值。圖5(b)中,隨著分散劑（TAS-2A）用量的增加，iPP的熱變形溫度呈先增后降的趨勢，在用量為0.2phr時，試樣的熱變形溫度達到最高值，由純iPP的50.6℃升高到54.6℃。圖5(c)中，iPP的熱變形溫度隨著主副抗氧劑質量比的增加逐漸下降，在m(1010)：m(168)=1.0：1.6處熱變形溫度最高，溫度值達到56.4 ℃。高質量配比下的抗氧劑對iPP熱性能的提升不利，所以抗氧劑用量應選用低質量配比。綜合三種助劑用量對iPP熱性能的影響，分析比較iPP的熱變形溫度值，得出各助劑的適宜添加量：DHT-4A為0.04phr，TAS-2A為0.2phr，m(1010)：m(168)為1.0：1.6。在這種組合下，助劑對iPP成核作用比較優異，能夠促進iPP快速結晶，細化晶粒，提高結晶溫度，增加結晶度，材料質硬，iPP的耐熱性能提高。

3 結論

（1）助劑對iPP的結晶行為有一定的影響，提高了結晶溫度，加快晶體結晶速度，使晶體在較高溫度下就可以完成結晶，過冷度減小，晶體形成也更加完善，但對iPP的熔融行為影響較小。

（2）助劑對iPP的光學、力學和熱學性能均有影響。隨著助劑用量的增加，iPP霧度先下降后略有上升，助劑的使用有利于光學性能的改善。對于力學性能來說，隨著助劑用量增加，材料抗拉強度變化幅度不大，但斷裂伸長率和彎曲強度變化趨勢明顯，缺口沖擊強度也有明顯提高。而iPP的熱變形溫度均隨助劑用量的增加而降低，說明助劑的添加量過高對iPP耐熱性能提高不利。綜合實際需要，選出性能較優的配方為：NX8000K用量0.60phr，DHT-4A用量0.04phr，TAS-2A用量0.3phr，m(1010)：m(168)=1.0：1.6。