外給電子體對丙烯聚合的影響

李彥鵬，黃 河，張 榮，李 磊，王 林，袁 煒，金政偉，李 倩

（1 國家能源集團寧夏煤業公司烯烴公司，寧夏銀川 750411；2 國家能源集團寧夏煤業公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏銀川 750411；3中國科學院化學研究所，北京 100190）

聚丙烯具有力學性能、熱性能和結晶性調變范圍大，加工性能優良，安全穩定性好，性價比高，可循環再利用等優點，已被廣泛應用于工農業、醫療衛生、食品包裝、日常生活等領域［1］。目前，聚丙烯工業的總規模達到了8000萬噸/年，聚丙烯已發展成為全球最重要的合成樹脂材料之一。

聚丙烯發展過程中，丙烯聚合催化劑起到了最重要的推動作用。自1954年Giulio Natta 教授制備全同立構規整聚丙烯［2］至今，Ziegler-Natta催化劑已發展到了第五代，而每一次的催化劑技術革新，都帶來聚丙烯工業的巨大進步［3-7］。目前，工業上生產聚丙烯使用的主要是第四代Ziegler-Natta催化劑，以MgCl2為載體、TiCl4為活性組分、鄰苯二甲酸酯類為內給電子體，催化丙烯聚合時需要加入AlEt3和外給電子體。外給電子體一般是Lewis堿類化合物，目的是在沒有顯著降低活性下，增加活性中心的立體定向性［8］。外給電子體的研究主要集中于芳香族羧酸酯類［9-10］、有機胺類［11-12］、烷氧基硅烷類［13-15］、醚類［16］以及杯芳烴類［17］等五大類化合物，工業上使用的主要是烷氧基硅烷類化合物，常用的有二異丁基二甲氧基硅烷（Donor B）、環己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C）、二異丙基二甲氧基硅烷（Donor P）和二環戊基二甲氧基硅烷（Donor D）等。

本文使用異丁基異丙基二甲氧基硅烷 (IBIPDMS)、3-氯丙基三甲氧基硅烷 (3-ClPTMS)、異丁基環己基二甲氧基硅烷 (IBCHDMS)、正丙基三甲氧基硅烷(PTMS)和四乙氧基硅烷（TEOS）等作為外給電子體，進行丙烯聚合反應，研究外給電子體對丙烯聚合催化體系催化活性、聚合物熔融指數和等規度的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

液態丙烯：聚合級（寧夏煤業有限責任公司烯烴一分公司）；氫氣：工業級；催化劑：Lynx1010催化劑(寧夏煤業公司提供)；助催化劑：TEA（三乙基鋁，1mmol/mL己烷溶液，阿拉丁試劑）；外給電子體：異丁基異丙基二甲氧基硅烷 (IBIPDMS)、3-氯丙基三甲氧基硅烷 (3-ClPTMS)、異丁基環己基二甲氧基硅烷 (IBCHDMS)、正丙基三甲氧基硅烷 (PTMS)等（中國科學院化學研究所提供，稀釋為己烷溶液）。外給電子體結構式如圖1所示。

圖1 幾種外給電子體的結構式Fig.1 Structural formulas of the external electron donors

1.2 聚合反應

丙烯液相本體聚合于帶有機械攪拌和控溫裝置的5L不銹鋼高壓反應釜中進行。將釜加熱并抽真空，除去空氣和水汽，而后充入氮氣，反復幾次后，加入氫氣、TEA、外給電子體的己烷溶液、催化劑漿液和1000g液態丙烯，開動攪拌，升溫至70℃，開始聚合反應。反應1h后，停止攪拌、降溫、卸壓、出料。

1.3 聚合物的表征

聚合物的等規度（I.I.）采用沸騰庚烷抽提的方法濁定，抽提時間為6h。聚合物的熔融指數（MFR）依據GB/T 3682-2000濁定。

2 結果與討論

2.1 外給電子體的種類對丙烯聚合的影響

以Lnyx1010為主催化劑，異丁基異丙基二甲氧基硅烷 (IBIPDMS)、3-氯丙基三甲氧基硅烷 (3-ClPTMS)、異丁基環己基二甲氧基硅烷 (IBCHDMS)、正丙基三甲氧基硅烷 (PTMS)等作為外給電子體，進行丙烯液相本體聚合試驗，研究外給電子體種類對丙烯聚合的影響，結果見表1。

表1 外給電子體對丙烯聚合的影響Table 1 The influence of external electron donor on propylene polymerization

從表1可以看到，相同聚合條件下，改變外給電子體的種類，對丙烯聚合影響很大。高氫氣濃度下，IBIPDMS、IBCHDMS作為外給電子體，催化體系的催化 活 性 較 高(>50kg PP/g cat·h)，PTMS、3-ClPTMS、TEOS作為外給電子體，催化體系的催化活性較低(<40 kg PP/g cat·h)。由此可見，采用帶有兩個大位阻取代基的硅烷作為外給電子體有利于提高催化體系的催化活性，Madalena等的研究［18］也得到了相同的結論。

外給電子體的種類也會影響制備的聚丙烯的等規度。采用IBIPDMS、IBCHDMS、PTMS作為給電子體，制備的聚丙烯等規度較高(I.I.>98%)，而TEOS作為外給電子體時，只能得到等規度較低的聚丙烯(I.I.=96%)。H?rk?nen等［19］認為含有2～3個烷氧基和相對較大體積的烴基取代基的硅烷作為外給電子體，得到的聚丙烯等規度較高，且在烷氧基硅烷中，烴基取代基的位阻越大，硅烷作為外給電子體選擇性去活化無規活性中心的效率越高。上述外給電子體中，IBIPDMS和IBCHDMS都帶有兩個大體積取代基，空間位阻最大，得到了高等規度的聚丙烯，實驗結果與H?rk?nen的觀點高度一致。

從熔融指數的數據可以看出，外給電子體的結構對氫調性能也有影響。帶有兩個烴基取代基的IBIPDMS和IBCHDMS氫調性能較差，制備的聚丙烯熔融指數較低(<20g/10min)；帶有三個以上烷氧基的硅烷PTMS、3-ClPTMS和TEOS得到了高熔融指數(>100g/10min)的聚丙烯，特別是TEOS，甚至在低氫氣濃度下得到了熔融指數大于200g/10min的聚丙烯，表現出很好的氫調性能。

2.2 氫氣對外給電子體性能的影響

以Lnyx1010為主催化劑，IBIPDMS、IBCHDMS、PTMS、3-ClPTMS、TEOS等作為外給電子體，在不同氫氣濃度下進行丙烯液相本體聚合試驗，研究氫氣對外給電子體性能的影響，結果見表2。

表2 氫氣對外給電子體性能的影響Table 2 The influence of hydrogen on the performance of external electron donors

從表2可以看出，當外給電子體一定，隨著氫氣濃度的增加，得到的聚丙烯的熔融指數都有明顯的增加，催化體系的催化活性也大致呈增加趨勢。聚丙烯等規度的變化不明顯。 TEOS和3-ClPTMS為外給電子體制備的聚丙烯等規度相對較低，當采用較大體積取代基的IBIPDMS、IBCHDMS時，獲得的聚丙烯的等規度都較高。

圖2是上述幾種外給電子體的氫氣濃度與聚丙烯熔融指數的關系曲線，它可以反應出外給電子體對氫氣的敏感性。

圖2 幾種外給電子體的氫調敏感性曲線Fig.2 The hydrogen modulation sensitivity curves of the external electron donors

從圖2可以看出，幾種外給電子體氫調敏感性的不同。IBCHDMS的氫調敏感性最差，在低氫氣濃度 (H2/C3=2.16mmol/mol)下，聚丙烯的熔融指數僅為2.6g/10min，提高氫氣濃度，聚合物的熔融指數也隨之增加，二者呈線性關系，但是在高氫氣濃度(H2/C3=8.62mmol/mol)下，聚丙烯的熔融指數也只有13.1g/10min。IBIPDMS的氫調敏感性曲線與IBCHDMS相似，只是IBIPDMS制備的聚丙烯的熔融指數比IBCHDMS制備的產物略高。TEOS具有最好的氫調敏感性，在低氫氣濃度(H2/C3=2.16mmol/mol)下，聚丙烯的熔融指數就高達77g/10min，提高氫氣濃度，聚丙烯的熔融指數隨之有很大增加，在氫氣與丙烯比為4.31mmol/mol時，聚丙烯的熔融指數就超過了200g/10min。PTMS和3-ClPTMS的氫調曲線基本類似，聚丙烯的熔融指數先是隨氫氣濃度緩慢增加，當氫氣濃度達到一定值時，曲線出現轉折點，熔融指數隨氫氣濃度快速增加。在相同氫氣濃度下，3-ClPTMS制備的聚丙烯熔融指數比PTMS的要稍高。

2.3 復合外給電子體對丙烯聚合的影響

IBIPDMS、IBCHDMS作為外給電子體時，催化體系在丙烯聚合中表現出高催化活性，獲得聚丙烯的等規度較高、熔融指數低。PTMS、3-ClPTMS、TEOS作為外給電子體時，催化體系的活性較低，獲得的聚丙烯的等規度也較低，但是其熔融指數較高。因此將IBCHDMS與其它外給電子進行復配，用于丙烯聚合實驗，以期得到高催化活性、高等規度、高熔融指數的丙烯聚合產品。實驗結果見表3。

表3 復合外給電子體對丙烯聚合的影響Table 3 Effect of composite external electron donor on propylene polymerization

從表3中數據可以看出，IBCHDMS單獨作為外給電子體時，催化體系的活性可達58.9kg PP/g cat·h，制備聚丙烯的等規度也很高，但是聚丙烯的熔融指數較低；復合外給電子體用于丙烯液相本體聚合反應時，催化體系的催化活性有所降低，所制備聚丙烯的熔融指數明顯增加，聚丙烯的等規度略有降低。考慮到IBCHDMS的含量只有5%，可以認為IBCHDMS比PTMS、3-ClPTMS、TEOS等與催化劑的作用更強，前者對催化體系的活性和立構定向性有較大影響，而后者則主要影響催化體系的氫調敏感性。IBCHDMS與上述三種外給電子進行復配，用于丙烯聚合實驗，可以得到高催化活性、高等規度、高熔融指數的丙烯聚合產品。

3 結論

（1)帶有大位阻烷基取代基的硅氧烷類化合物用作外給電子體時，催化體系具有較高的活性和立構定向性，但其氫調敏感性較低。

（2）含有三個及以上烷氧基的硅氧烷類化合物用作外給電子體時，催化體系具有很高的氫調敏感性，但是其活性和立構定向性較低。

（3）將兩類外給電子體復合使用，可以在高活性下制備高等規度、高熔融指數的聚丙烯。