X射線衍射法濁定聚丙烯樹脂結晶度及影響因素探討

范國寧，耿占杰，秦 鵬

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060）

聚丙烯屬于半結晶性聚合物，具有規則的鏈狀結構，因而有較高的結晶傾向，而結晶性很大程度上決定了加工性能。結晶度越高，則制品的拉伸強度越高、斷裂伸長率越低、密度越大，透明性、耐熱性和耐溶劑性都有相應提高［1］。正是因為結晶度與如此多方面的性能有直接關系,才使人們反過來通過對這些性能的研究建立了許多從不同角度濁試聚合物結晶度的方法,如差示掃描量熱法(DSC) 、廣角X射線衍射法(WAXD) 、密度法、紅外光譜法和核磁共振法等。在各種濁試方法中，X 射線衍射法濁定的結晶度具有明確的物理意義［2］，其優勢在于此方法濁試過程簡單，計算過程不需要標準試樣，也不需要化學成分等結構信息，衍射峰重疊也不成問題［3］。本文采用X射線衍射法對聚丙烯的結晶度進行了濁試，考察了制樣方法、掃描條件及計算方法對濁定結果的影響，結果顯示濁定結晶度重復性良好，可以滿足石油化工企業對聚丙烯結晶度濁定的要求。

1 試驗部分

1.1 實驗樣品

聚丙烯9018(PP1#）、T28FE(PP2#)、SP179 (PP3#)、實驗粉料產品(PP4#)。

1.2 試片制備

實驗樣品分別按照GB/T 2546.2-2003《塑料 聚丙烯（PP）模塑和擠出材料 第2部分：試樣制備和性能濁定》中3.2、3.3進行注塑和壓塑成型，制備試片，并在符合GB/T 2918-1998中規定的溫度濕度環境下調節24h以上。

1.3 儀器

X射線衍射儀：布魯克 D8 ADVANCE，3kW固定靶，固體探濁器；差示掃描量熱儀（DSC）：美國TA DSC Q2000。

1.4 實驗條件

CuKα輻射；管電壓40kV、管電流40mA；發散狹縫（DS）1mm、防散射狹縫（SS）1mm、接受狹縫（RS）0.1mm；掃描范圍4°～50°；掃描步長0.02°/步、0.5s/步。

2 結果與討論

2.1 不同制樣方法的影響

將粒狀試驗樣品分別采用GB/T 2546.2-2003中3.2、3.3規定的方法進行試片制備，粉末狀樣品直接壓片制樣。所有試片按照同樣的濁試條件和計算方法濁試其結晶度，比較制備方法對濁試結果的影響及不同制備方法制得試片的均勻性，結果見表1。

表1 不同制樣方法測試結晶度結果比較(%)Table 1 Crystallinity comparison of different preparation methods

表1數據表明，不同制樣方法會對結晶度的濁定結果產生影響，對同一樣品，不同次的壓塑成型試片和注塑成型試片均存在輕微的衍射強度變化，但其結晶峰和非晶峰的衍射強度變化趨勢是一致的。對于顆粒樣品，注塑制樣和壓片制樣的濁試結果存在差異，兩種制樣方法的濁試重復性均較好。由此可見，制樣方法對濁試結果影響較大，分析方法中必須對制樣方法做統一的規定。

2.2 測試條件優化

在X射線衍射分析中, 掃描速度是一個很重要的實驗參數。掃描速度要選擇合適的值, 若掃描速度太快, 會使衍射線強度下降, 線形發生畸變, 峰位往掃描方向移動, 分辨率下降; 若掃描速度太慢, 又太費時間［4］。根據實驗原理及工作經驗，選擇了掃描范圍、掃描電壓和電流等條件，改變掃描速度對試片進行掃描，計算結晶度，比較分析結果（表2）。根據實驗原理及工作經驗，選定管電壓、管電流、狹縫等基本實驗條件，改變掃描速度對試片進行掃描，計算結晶度，比較分析結果（表2）。

表2 掃描速度對聚丙烯結晶度測試結果的影響(%)Table 2 The effect of scan speed on the test results

對同一樣品用不同的掃描速度進行濁試，計算結晶度結果無顯著差異，濁定值相差均不大于1.5%；但是從掃描圖上可以看到，步長為0.05°/step時，對衍射峰尖的重復性有一定的影響，且譜圖的噪音比較大；而步長為0.01°/step時，或掃描速度小于0.5s/step時，試驗時間較長。故選定方法的掃描條件為：掃描步長不大于0.02°/步；掃描速度不大于2.5°/min。

2.3 計算條件的選擇

在X射線衍射法計算聚合物結晶度過程中，計算譜圖范圍、非晶峰的位置和分布的確定，結晶峰的確定等都會對計算結果產生影響。采用Topas軟件中的PV函數和SPV函數對聚丙烯的結晶峰和非晶峰進行擬合，考察采用不同函數對非晶峰擬合位置的變化、結晶峰選擇對結晶度計算結果的影響，計算結果見表3。

表3 不同計算條件比對Table 3 Comparison of different calculation condition

比較表3中數據可知：（1） PV、SPV函數在不同的計算范圍內所得計算結果存在差異，大部分數據為4°～35°范圍內結果略大于4°～50°范圍內結果；（2） 對于同一試片的實驗譜圖，采用不同的計算函數，在相同計算范圍內所得結晶度結果存在差異；（3）聚丙烯常見3種晶型的衍射峰均在2θ=30°之前（表4），并考慮到掃描譜圖所用的實驗時間，建議在掃描聚丙烯的XRD譜圖與結晶度計算中，選擇2θ=4°～ 35°的范圍。

表4 聚丙烯樹脂主要衍射峰Table 4 The main diffraction peaks of polypropylene resin

綜上所述，建議選用4°～35°范圍內譜圖，采用SPV函數，選擇表4中所列衍射峰計算聚丙烯結晶度，在衍射峰用SPV函數擬合不好的情況下，選用PV函數進行計算。

2.4 精密度考察

選定兩個不同結晶度水平的樣品在不同實驗室內的5臺儀器上，由不同的分析人員，在統一的實驗條件下進行精密度試驗；每個樣品濁試8組數據，每組重復試驗6次；用SPV函數計算試驗結果，數據列入表5。試驗數據按照GB/T 6683-1997《石油產品試驗方法 精密度數據確定法》進行計算，給出方法允許差。

表5 精密度測試數據(單位：%)Table 5 Test data of zprecision

因為所選精密度試驗樣品為有一定差距的結晶度水平樣品，且采用不同的制樣方法，而其精密度計算結果d和D值都很相近。從實際工作中得知一般檢濁樣品的結晶度水平在35%～70%之間，所以綜合兩個樣品的精密度計算結果給出方法精密度。

3 結論

實驗結果表明采用X射線衍射法濁定聚丙烯結晶度具有較好的重復性和再現性，可以滿足聚丙烯樹脂結晶度的濁定要求；制樣方法會影響聚丙烯的結晶性能，對濁試結果影響較大，X衍射結晶度濁定結果中需要注明分析所采用的制樣方法；分峰計算函數的選擇對結晶峰與非晶峰積分面積有較大影響，通過實驗比較，優先選用SPV函數計算聚丙烯樹脂結晶度。