木質(zhì)素對(duì)瀝青老化特性影響的分子動(dòng)力學(xué)研究

楊豐華

（陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西渭南 714000）

瀝青具有優(yōu)異的黏彈性和礦料黏附力，常被用作道路工程路面結(jié)合料和建筑工程屋頂防水層。瀝青性能高度依賴(lài)于其流動(dòng)特性，而瀝青在使用過(guò)程中易于與氧氣發(fā)生反應(yīng)而老化，導(dǎo)致瀝青硬化變脆且流動(dòng)性下降，從而帶來(lái)瀝青路面開(kāi)裂和瀝青防水層失效的不良后果［1］。

瀝青分子通過(guò)氫鍵和偶極子等極性鍵合力結(jié)合在一起的，這些鍵合力的強(qiáng)度與溫度密切相關(guān)。隨著溫度升高，這些鍵被破壞，瀝青強(qiáng)度減弱。而溫度降低后，這些鍵重新建立，瀝青強(qiáng)度增高。正是這些可逆的分子間相互作用力賦予了瀝青獨(dú)特的黏彈特性。而瀝青老化帶來(lái)的硬化效應(yīng)卻是不可逆的，隨著瀝青老化引入大量的羰基、亞砜等高極性含氧官能團(tuán)，瀝青分子間相互作用力顯著提升，瀝青組分的相容性大幅降低［2］。

工程實(shí)踐中通常向?yàn)r青中摻加抗老化劑以減緩其老化，其中工業(yè)木質(zhì)素是備受關(guān)注的潛在瀝青抗老化劑。木質(zhì)素是一種富含芳香族化合物的可再生生物質(zhì)資源，在自然界含量?jī)H次于纖維素［3］。木質(zhì)素通過(guò)與瀝青發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，能改善瀝青材料的理化特性，又由于其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，且化學(xué)結(jié)構(gòu)與瀝青相似，因此被越來(lái)越多地應(yīng)用于改性瀝青的研究和制備［4］。試驗(yàn)研究表明木質(zhì)素瀝青具有一定的抗氧化性能，但現(xiàn)有研究均采用紅外光譜等微觀濁試方法，只能觀濁木質(zhì)素瀝青老化前后物理化學(xué)性能的變化，而無(wú)法探究木質(zhì)素瀝青抗老化性能的本質(zhì)機(jī)理。

與試驗(yàn)研究相比，量子化學(xué)計(jì)算方法因研究尺度處在納觀水平，在探究物質(zhì)反應(yīng)機(jī)理方面具有天然優(yōu)勢(shì)。以密度泛函理論（DFT）為例，它通過(guò)計(jì)算多電子體系的電子結(jié)構(gòu)，可預(yù)濁物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)，因此能深入探究瀝青材料的老化機(jī)理。然而量子化學(xué)計(jì)算雖然結(jié)果準(zhǔn)確，但計(jì)算成本高，對(duì)瀝青材料這類(lèi)大分子化合物進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算極為困難。相比之下，反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)模擬在計(jì)算精度和計(jì)算成本之間達(dá)到較好的平衡，常被用于探究煙煤、生物質(zhì)等大型有機(jī)分子的氧化機(jī)理［5］。因此，本文利用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)方法探究瀝青老化特性及其受木質(zhì)素的影響機(jī)理。

1 研究方法

1.1 ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)

為探究瀝青老化涉及的化學(xué)過(guò)程，采用了能預(yù)濁化學(xué)反應(yīng)的ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)瀝青在氧環(huán)境中的老化行為進(jìn)行了模擬。ReaxFF力場(chǎng)模型通過(guò)計(jì)算動(dòng)力學(xué)過(guò)程中化學(xué)鍵鍵級(jí)的數(shù)值大小，準(zhǔn)確判斷化學(xué)鍵的生成與斷裂，從而預(yù)濁化學(xué)反應(yīng)是否發(fā)生。

ReaxFF力場(chǎng)參數(shù)通過(guò)量子力學(xué)計(jì)算及相應(yīng)優(yōu)化獲取，因此ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)的計(jì)算精度接近于DFT，但其計(jì)算量遠(yuǎn)小于DFT并與其他分子動(dòng)力學(xué)方法相當(dāng)［6］。ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)的能量項(xiàng)表達(dá)式為：

式（1）中，方程右邊各項(xiàng)分別是鍵能、過(guò)配位和欠配位修正、鍵角能、能量罰值、扭轉(zhuǎn)角能、共軛效應(yīng)、范德華能和庫(kù)侖能。ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)已被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)質(zhì)材料、煙煤、工業(yè)木質(zhì)素等化合物在氧化、水化和熱解等方面的研究。本節(jié)采用的ReaxFF力場(chǎng)模型參數(shù)根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道的C/H/O/N及S元素力場(chǎng)模型進(jìn)行確定［7-8］。

1.2 瀝青與木質(zhì)素分子模型

瀝青是由非常復(fù)雜的大分子碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的混合物，因而不可能分離所有的瀝青分子并確定它們的分子結(jié)構(gòu)。因此，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)通常利用一定數(shù)量的瀝青分子模型代表瀝青整體。本文使用的瀝青模型由Li等［9］提出，他們將瀝青組分分為瀝青質(zhì)、環(huán)烷芳香烴、極性芳香烴和飽和分，其中每一組分都由多個(gè)代表性分子表示。本文采用的木質(zhì)素代表性分子根據(jù)Beste提出的模型［10］確定。瀝青及木質(zhì)素的代表性分子如圖1所示。按照Li等人提出的比例對(duì)瀝青分子進(jìn)行配比，見(jiàn)表1，以模擬 SHRP計(jì)劃提出的AAA-1型瀝青。木質(zhì)素瀝青中木質(zhì)素分子的數(shù)量根據(jù)木質(zhì)素?fù)搅看_定，本文采用的木質(zhì)素?fù)搅繛?0%，計(jì)算出對(duì)應(yīng)木質(zhì)素分子數(shù)量為28。

圖1 瀝青組分與木質(zhì)素的代表性分子Fig. 1 Representative molecules of asphalt components and lignin

表1 瀝青模型中代表性分子的數(shù)量Table 1 Number of representative molecules in the asphalt model

1.3 瀝青老化反應(yīng)模擬

依據(jù)圖1和表1所展示的分子單元及分子數(shù)量，構(gòu)建基質(zhì)瀝青及木質(zhì)素瀝青與氧氣混合的反應(yīng)體系模型，并進(jìn)行基于ReaxFF力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，以預(yù)濁瀝青老化過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，分析氧化產(chǎn)物及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。瀝青老化受溫度和反應(yīng)體系氧含量的影響，為確定適宜的老化溫度條件，先在不同溫度(1200、1400、 1600 K)和體系氧當(dāng)量為1的條件下進(jìn)行基質(zhì)瀝青的老化模擬。氧當(dāng)量指體系內(nèi)氧氣分子數(shù)量與將瀝青完全氧化所需氧氣分子數(shù)量的比值。值得注意的是，為了提高老化反應(yīng)的速率，ReaxFF 分子動(dòng)力學(xué)模擬中反應(yīng)溫度高于瀝青真實(shí)老化狀態(tài)下的溫度。在模擬采用的高溫條件下，瀝青由固相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀啵涿芏冗h(yuǎn)小于其接近1.0 g/cm3的實(shí)際密度，因而將反應(yīng)體系的密度設(shè)置為0.1g/cm3。確定適宜的反應(yīng)溫度后，在不同氧當(dāng)量（1、0.5、0.25）下對(duì)基質(zhì)瀝青和木質(zhì)素瀝青進(jìn)行老化模擬，以分析兩種瀝青的老化特性，并探究氧含量及木質(zhì)素的加入對(duì)瀝青老化帶來(lái)的影響。

采用大規(guī)模原子/分子并行模擬軟件（LAMMPS）開(kāi)展ReaxFF 分子動(dòng)力學(xué)老化模擬。模擬首先是對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行平衡，即對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行能量最小化，采用恒定溫度和體積的正則系綜（NVT），體系密度為0.1g/cm3。隨后在453K溫度下平衡200ps，以模擬瀝青的拌和溫度。然后在NVT系綜下對(duì)平衡后的體系進(jìn)行氧化模擬，并以0.3的截?cái)嘀蹬袛喾磻?yīng)產(chǎn)物中是否有新分子生成。基質(zhì)瀝青老化反應(yīng)的模擬體系如圖2所示。

圖2 基質(zhì)瀝青氧化反應(yīng)體系示意圖Fig. 2 Schematic diagram of oxidation reaction system for the base asphalt

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青老化特性分析

瀝青老化的重要特征之一是生成羰基、羥基和亞砜等含氧官能團(tuán)，其對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵分別是C-O、H-O和S-O鍵。根據(jù)老化瀝青中含氧官能團(tuán)的數(shù)量可以計(jì)算老化瀝青的含氧量，用以表征瀝青的老化程度。圖3記錄了體系氧當(dāng)量為1時(shí)，瀝青在不同溫度(1200、1400、1600 K)老化過(guò)程中的含氧量變化。溫度對(duì)瀝青老化程度的影響很大，溫度每增加200K，瀝青含氧量增加一倍以上。在1200K下，經(jīng)受2000ps老化模擬后瀝青含氧量在10%以下，而更高溫度的兩組模擬中老化瀝青含氧量均達(dá)到20%以上。由于真實(shí)老化狀態(tài)下瀝青含氧量一般不足10%，過(guò)高的含氧量表明瀝青可能發(fā)生了激烈的燃燒反應(yīng)［11］，因此，本文僅分析1200K下瀝青老化特性及木質(zhì)素對(duì)其抗老化性能的影響。

圖3 不同溫度下老化瀝青含氧量隨模擬時(shí)長(zhǎng)的演化Fig. 3 The evolution of oxygen content of the aged asphalt at different temperatures

圖4記錄了1200K的反應(yīng)溫度和不同氧當(dāng)量下反應(yīng)體系中C-O、H-O、S-O三種化學(xué)鍵數(shù)量的變化，以反映氧含量水平對(duì)瀝青老化過(guò)程中羰基、羥基和亞砜生成的影響。反應(yīng)開(kāi)始后C-O鍵迅速增加，而H-O鍵的增長(zhǎng)較慢，說(shuō)明瀝青的老化是從生成羰基開(kāi)始。反應(yīng)過(guò)程幾乎沒(méi)有S-O鍵生成，這可能歸因于含S的噻吩結(jié)構(gòu)的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。另一個(gè)原因是瀝青中S元素含量相對(duì)于C、H元素較少，因此對(duì)應(yīng)的氧化產(chǎn)物S-O鍵也較少。更高的氧含量水平對(duì)三種氧化產(chǎn)物的生成均有促進(jìn)作用，不過(guò)氧當(dāng)量為1和0.5時(shí)，C-O鍵的數(shù)量并沒(méi)有太大差距。這可能是由于1200 K的反應(yīng)溫度下瀝青的老化反應(yīng)比較弱，對(duì)氧氣的需求并不高，因而更高的氧含量水平無(wú)法轉(zhuǎn)化為更高的羰基產(chǎn)量。

圖4 不同氧當(dāng)量下老化瀝青中三種化學(xué)鍵的數(shù)量變化Fig. 4 Changes in the bonds number of aged asphalt under different oxygen equivalents

2.2 木質(zhì)素瀝青老化特性分析

木質(zhì)素的摻加改變了瀝青的老化特性，為了方便觀濁木質(zhì)素帶來(lái)的影響，基質(zhì)瀝青和木質(zhì)素瀝青的同一老化特征數(shù)據(jù)將被放入同一圖中進(jìn)行比較和分析，如圖5所示。圖5（a）為1200K的反應(yīng)溫度和不同氧當(dāng)量下兩種瀝青老化過(guò)程中含氧量的變化。在三種氧含量水平下，木質(zhì)素瀝青老化后的含氧量均遠(yuǎn)高于基質(zhì)瀝青，且木質(zhì)素瀝青的含氧量增速也快于基質(zhì)瀝青。這主要是因?yàn)槟举|(zhì)素分子本身的含氧量較高，因而未老化狀態(tài)下木質(zhì)素瀝青的含氧量就已經(jīng)顯著高于基質(zhì)瀝青。另一方面，木質(zhì)素分子尺寸小于瀝青分子，在老化模擬中木質(zhì)素瀝青的分子擴(kuò)散速度比基質(zhì)瀝青快，因而其與氧氣接觸的頻率更高，氧化程度也更高。對(duì)于木質(zhì)素瀝青，氧含量水平提高對(duì)老化瀝青含氧量的提升作用較大，而對(duì)于基質(zhì)瀝青，擴(kuò)散較慢的基質(zhì)瀝青分子無(wú)法接觸到更多的氧氣，因而較高的氧含量水平對(duì)提升老化瀝青含氧量并無(wú)明顯作用。

圖5（b）～（d）為兩種瀝青老化過(guò)程中C-O、H-O和S-O鍵數(shù)量的變化，老化瀝青的含氧量增加主要與這三種化學(xué)鍵的生成有關(guān)。由于木質(zhì)素分子中含有大量氧原子及氫原子，因此在未反應(yīng)階段木質(zhì)素瀝青中C-O和H-O鍵均已達(dá)到一定數(shù)量，而基質(zhì)瀝青中這兩種鍵數(shù)量接近于零。不過(guò)木質(zhì)素分子也不含硫原子，因此未反應(yīng)階段兩種瀝青的S-O鍵都為零。老化反應(yīng)初期兩種瀝青的化學(xué)鍵增長(zhǎng)速率比較接近，但一段時(shí)間后木質(zhì)素瀝青對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵增長(zhǎng)速率明顯快于基質(zhì)瀝青，且更高的氧當(dāng)量引起更高的化學(xué)鍵增長(zhǎng)速率，這與圖5（a）中木質(zhì)素瀝青老化過(guò)程中含氧量和含氧量增速均高于基質(zhì)瀝青的結(jié)果一致。C-O、H-O和S-O三種化學(xué)鍵的增長(zhǎng)量依次減少，這與圖4的結(jié)果一致，表明在兩種瀝青的老化過(guò)程中，生成最多的均是羰基，其次為羥基，而亞砜的生成量最少。這一方面是因?yàn)闉r青分子中碳原子最多而硫原子最少，另一方面是因?yàn)樘荚娱g廣泛存在的不飽和鍵更容易被氧化生成羰基。

圖5 瀝青老化過(guò)程中含氧量及主要化學(xué)鍵數(shù)量變化Fig. 5 Changes in the oxygen content of asphalt and the number of chemical bonds during the aging process

圖6為兩種瀝青老化過(guò)程中反應(yīng)體系內(nèi)氧氣分子數(shù)目的變化（反應(yīng)條件與圖5一致，下同），可見(jiàn)木質(zhì)素瀝青老化過(guò)程中耗氧量大于基質(zhì)瀝青，且體系氧含量水平越高，木質(zhì)素瀝青的耗氧量越大。這是因?yàn)閿U(kuò)散更快的木質(zhì)素瀝青分子與氧氣分子的接觸頻率更高，因而能消耗更多的氧氣并生成更多的含氧官能團(tuán)。也正是由于木質(zhì)素瀝青對(duì)氧氣分子的需求更高，因而提升氧含量水平對(duì)促進(jìn)其老化的作用相較基質(zhì)瀝青更明顯。

圖6 瀝青老化過(guò)程中體系氧氣分子數(shù)目變化Fig. 6 Changes in the number of oxygen molecules in the system during asphalt aging

除增加含氧官能團(tuán)外，瀝青老化的另一個(gè)特征是分子鏈的斷裂，即瀝青大分子分解成一個(gè)或者多個(gè)小分子。其直接結(jié)果是反應(yīng)體系中除氧氣分子之外其他分子的總數(shù)目增加，而同時(shí)C-C鍵數(shù)量減少。圖7是兩種瀝青老化時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)分子總數(shù)（不計(jì)氧氣分子）和C-C鍵數(shù)量隨時(shí)間的變化。在未發(fā)生老化時(shí)，木質(zhì)素瀝青反應(yīng)體系的分子總數(shù)和C-C鍵數(shù)目均大于基質(zhì)瀝青，這是因?yàn)槟举|(zhì)素瀝青相比基質(zhì)瀝青多出28個(gè)木質(zhì)素分子。隨著反

圖7 瀝青老化過(guò)程中體系分子總數(shù)（不計(jì)氧氣分子）和C-C鍵數(shù)量變化Fig. 7 Changes in the total number of molecules (excluding oxygen molecules) and the number of C-C bonds in the system during asphalt aging

應(yīng)時(shí)間的增加，木質(zhì)素瀝青的分子總數(shù)增幅和C-C鍵數(shù)目降幅均大于基質(zhì)瀝青，表明木質(zhì)素瀝青的分解程度高于基質(zhì)瀝青。文獻(xiàn)表明［11］，瀝青老化時(shí)分子鏈的斷裂多發(fā)生在芳香環(huán)大π鍵等不飽和鍵上，且往往伴隨氧氣分子對(duì)不飽和鍵的攻擊。因此，可能是由于木質(zhì)素瀝青相比基質(zhì)瀝青具有更好的擴(kuò)散性能和更高的氧氣分子接觸頻率，所以其分解程度也更高。

2.3 木質(zhì)素瀝青抗老化性能分析

前文對(duì)基質(zhì)瀝青和木質(zhì)素瀝青的老化特性分析表明，木質(zhì)素瀝青作為一個(gè)整體的老化程度高于基質(zhì)瀝青，其主要表現(xiàn)為老化過(guò)程中木質(zhì)素瀝青分子生成更多的含氧官能團(tuán)，且伴隨更多的分子鏈斷裂。原因是木質(zhì)素瀝青分子具有較好的擴(kuò)散性能，其受氧氣侵襲的頻率更高，因而老化程度更深。但是，尚不清楚木質(zhì)素的加入給瀝青自身的抗老化性能帶來(lái)何種影響。為了探究木質(zhì)素是促進(jìn)還是抑制瀝青的老化，將分析木質(zhì)素瀝青反應(yīng)體系中瀝青分子（不計(jì)木質(zhì)素分子）的氧化特性，并與基質(zhì)瀝青分子進(jìn)行對(duì)比。

圖8為基質(zhì)瀝青和木質(zhì)素瀝青（不計(jì)木質(zhì)素分子）在老化過(guò)程中含氧量及氧相關(guān)化學(xué)鍵的數(shù)量變化。由于消除了木質(zhì)素分子的影響，在未反應(yīng)階段兩種瀝青的各項(xiàng)指標(biāo)值均相等。反應(yīng)開(kāi)始后，兩種瀝青的老化趨勢(shì)與圖5相似。隨著老化時(shí)長(zhǎng)增加，兩種瀝青的含氧量及三種化學(xué)鍵數(shù)量均持續(xù)增加，氧當(dāng)量越高，老化瀝青含氧量及氧相關(guān)化學(xué)鍵數(shù)量越多。然而與圖5最顯著的差別是，在氧當(dāng)量為0.25時(shí)，木質(zhì)素瀝青（不計(jì)木質(zhì)素分子）的含氧量小于基質(zhì)瀝青，盡管氧當(dāng)量為1或0.5時(shí)前者的含氧量更高。C-O鍵和H-O鍵的數(shù)量也表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)，這表明在反應(yīng)體系中含氧量不足時(shí)，木質(zhì)素的加入抑制了瀝青分子自身的氧化，而在反應(yīng)體系含氧量更多時(shí)，木質(zhì)素的加入能促進(jìn)瀝青分子的氧化。其可能原因是，小尺寸木質(zhì)素分子的加入改善了瀝青分子的擴(kuò)散性能，使瀝青分子與氧氣更頻繁地接觸而受到更多的侵襲，從而促進(jìn)瀝青的氧化。然而，由于木質(zhì)素分子含有大量阻位酚結(jié)構(gòu)，使得其具有較強(qiáng)的自由基捕捉能力，能通過(guò)自身反應(yīng)阻斷瀝青分子的氧化反應(yīng)。即氧化過(guò)程中木質(zhì)素分子與瀝青分子具有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，當(dāng)體系氧含量充足時(shí)，木質(zhì)素分子和氧氣分子的氧化程度均提高，但是氧含量不足時(shí)，木質(zhì)素分子自身氧化程度提高，而抑制了瀝青分子的氧化。由于在真實(shí)老化狀態(tài)下，氧氣侵入瀝青內(nèi)部的數(shù)量非常有限，可視為反應(yīng)體系氧含量不足的情況，因此在真實(shí)狀態(tài)下木質(zhì)素瀝青的抗氧化性能強(qiáng)于基質(zhì)瀝青，這與文獻(xiàn)的結(jié)論一致［4］。

圖8 老化過(guò)程中瀝青含氧量及主要化學(xué)鍵數(shù)量變化Fig. 8 Changes in the oxygen content of asphalt and the number of chemical bonds in the system during the aging process

圖9顯示了基質(zhì)瀝青和木質(zhì)素瀝青（不計(jì)木質(zhì)素分子）在老化過(guò)程中C-C鍵數(shù)量的變化，以分析木質(zhì)素的加入對(duì)瀝青分子分解程度的影響。兩種瀝青的分解程度均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和氧當(dāng)量的增加而加劇。在氧當(dāng)量為1和0.5時(shí)，木質(zhì)素瀝青（不計(jì)木質(zhì)素分子）的分解程度遠(yuǎn)高于基質(zhì)瀝青，而氧當(dāng)量為0.25時(shí)，前者的分解程度接近甚至略弱于后者。由于瀝青分子的分解與氧氣分子對(duì)不飽和鍵的侵襲密切相關(guān)，因而出現(xiàn)圖9結(jié)果的原因與圖8相似，故不再贅述。

圖9 瀝青老化過(guò)程中C-C鍵數(shù)量變化Fig. 9 Changes in the number of C-C bonds in the system during asphalt aging

3 結(jié)論

（1）基于ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)方法能模擬瀝青老化涉及的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系分子數(shù)目、含氧量和目標(biāo)化學(xué)鍵數(shù)量等進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，表征了瀝青的老化程度。

（2）瀝青老化受反應(yīng)體系溫度和氧含量的正相關(guān)影響，老化過(guò)程中羰基生成量最大，其次為羥基，而亞砜生成量最少。

（3）在反應(yīng)體系中氧含量充足時(shí)，木質(zhì)素的加入促進(jìn)了瀝青的老化，而氧含量不足時(shí)，木質(zhì)素的加入抑制瀝青的老化。