絡合型外加劑與礦物摻合料對水泥基材料結構與性能的影響研究*

徐文海

（上饒市天佳新型材料有限公司，江西上饒 334100）

混凝土發展歷史較為長久，早在古羅馬時代就有了典型的混凝土建筑：萬神廟［1］。在現代建筑工程中，混凝土作為極為重要的組成部分，常以鋼筋加固的方式對其力學性能進行加強，通常運用的混凝土具有高強度、優良的耐火性和超強的可模性，在公路、橋梁和房屋等建筑工程中廣泛應用［2］。然而混凝土的缺點也尤為明顯，混凝土材料在經過加筋后的自重較大，且脆性較大，在經過一段時間的服役后容易出現開裂、脫落等問題，雖然混凝土的高強度框架一定程度上保證了建筑工程的安全性，但會導致后續服役過程中抗滲性、耐腐蝕性能的下降，極大程度上降低混凝土的服役壽命，并影響建筑物的美觀程度［3-4］。

為了對混凝土易開裂和較差的抗滲性進行改良，研究人員發現在混凝土的成型過程中添加一定量的礦物摻合料可以對混凝土的抗滲性能有較大的改善，然而混凝土在服役過程依然會因為外界環境的因素引發微裂紋的形成，使得內部鋼筋發生腐蝕，影響混凝土的強度［5］?？偠灾?，礦物摻合料的添加并沒有對混凝土產生微裂紋的問題有明顯作用［6-7］。

隨著混凝土技術的成熟，針對混凝土內部微裂紋的萌發和擴展問題已經有著較為完善的解決方案，如在混凝土中添加纖維材料復合，或在混凝土成型過程中添加外加劑、微膠囊等［8］。其中，微生物和微膠囊技術的添加都會對混凝土的力學性能有著一定程度的負面影響，且在應用環境方面有著較為嚴苛的限制［9］，而滲透結晶型外加劑的功能較差［10］，故而，絡合型外加劑逐漸登上混凝土裂紋預防和修復領域的舞臺。

本文通過對水泥基材料的孔隙率、力學性能和裂縫自修復濁試來研究絡合劑及絡合劑和礦物摻合料共同作用對材料性能的影響。

1 實驗部分

在混凝土的成型過程中添加一定量的絡合劑，會與混凝土中的鈣鎂等金屬離子形成可溶于水的絡合物，隨著水分子的流動在混凝土中擴散，當混凝土發生裂紋形核時，絡合物會與硅酸根和碳酸反應生成硅酸鈣、碳酸鈣，填充微裂紋，達到對裂紋擴展的防護作用［11］。

實驗材料：P.C.42.5普通硅酸鹽水泥，S95型礦粉，二級粉煤灰和多元離子絡合劑，礦粉為天然河沙，分析純無水乙醇和普通自來水。以《水泥膠砂強度檢驗方法》（GB/T 17671-1999）為標準進行水泥砂漿材料的制作，按照水泥-礦物摻合料-砂-絡合劑-水的順序一次加入到容器中并確保攪拌均勻。制備完成的砂漿導入模具中，室溫保持24h后脫模并養護，養護參數為溫度(20±2)℃、(95±5)%。材料配比見表1。水泥砂漿成品力學性能的濁試按照《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T 17671-1999)為基準，孔隙分布是通過JNM - ECZS型核磁共振儀進行檢濁，通過Wang Y［12］的文獻對參數進行設定，將溫度設定為32℃，共振頻率設定為23.4MHz?？紫兜挠嬎惆垂剑浩渲蠺2是孔隙中水重新分布平衡的時間，而S和V為孔隙比表面積和體積，ρ為弛豫速度，通常狀態下將其設定為70μm/ms。

表1 水泥砂漿原材料配比Table 1 Material ratio of cement mortar

2 結果與討論

2.1 孔隙率的變化

通過對添加絡合劑，添加絡合劑與礦粉和添加絡合劑與粉煤灰的水泥砂漿進行30天的養護，養護完成后對4組試樣進行孔隙率的濁定。圖1結果表明，未添加絡合劑的空白試樣濁得的孔隙率遠比添加絡合劑的組別要高出許多，而同時添加礦粉和粉煤灰的組別表現出更小的孔隙率。空白對照組的孔隙率達到17.2%，而添加絡合劑的水泥砂漿材料的總體孔隙率為13.9%，降低幅度達到19.2%，而同時添加礦粉和粉煤灰的組別總體孔隙率分別為12.2%和10.8%，說明礦粉和粉煤灰對水泥砂漿孔隙率的優化是呈現正效應的。

從圖1得出的結論來看，絡合劑對水泥砂漿孔隙率的減少是較為明顯的，而這也與Wang R Y［11］的結論相同，即絡合劑在添加后，可以迅速地產生可溶性絡合物并重新分布在水泥砂漿中，當砂漿出現孔隙時絡合物會在孔隙中結晶并填充孔隙，而礦粉和粉煤灰的添加對孔隙率的進一步減少過程，可能是在為絡合劑結晶過程提供了形核的位點，從而加快了絡合劑的形核過程導致的，這個解釋也可以很好地說明粉煤灰對孔隙率的降低作用比砂粒要更好的現象。并且，粉煤灰在與水泥砂漿混合的過程中，也會同時發生水化反應，自身便有著對水泥砂漿中間微孔和微裂紋的填充作用［13］，因此，粉煤灰與絡合劑的共同摻雜使得4組試樣中，該組孔隙率最低。

圖1 絡合劑與礦粉、粉煤灰的添加對水泥砂漿總體孔隙率影響Fig.1 The effect of complexing agent with mineral powder and fly ash on the overall porosity of cement mortar

2.2 孔隙分布

通過對養護30天后的4組試樣進行孔隙大小分布統計，結果如圖2所示。從圖中可知，當水泥砂漿中添加絡合劑后，以2.5μm為分界線，2.5μm以上的孔隙分布少于未添加絡合劑的對照組，而2.5μm以下添加絡合劑的組別孔隙分布較多，尤其以0～0.1μm的孔隙直徑中表現得尤為明顯。

圖2 絡合劑與礦粉、粉煤灰的添加對水泥砂漿孔徑分布影響結果Fig.2 The effect of complexing agent, mineral powder and fly ash addition on the pore size distribution of cement mortar

對比同時添加礦粉和粉煤灰得孔隙分布可以看到，礦粉和粉煤灰都有減小孔隙率直徑的作用，然而和孔隙率總體分布不同的是，粉煤灰對孔隙直徑的減小作用要比礦粉的作用要小，這就意味著粉煤灰對孔隙率的減少作用更多的是在填充小孔上，這個現象是因為什么呢？聯想到粉煤灰和礦粉的直徑比例，我們猜濁，雖然粉煤灰和礦粉都有為孔隙中的絡合劑結晶提供形核位點的作用，但直徑較小的粉煤灰更容易均勻擴散到微孔中，當粉煤灰在直徑較大的孔隙中聚集時，由于粉煤灰的尺寸效應，絡合劑并不容易以粉煤灰為形核位點進行填充，而相對尺寸較大的礦粉則成為直徑較大微孔中絡合物質結晶的形核核心。故而，礦粉對大直徑的孔隙填充作用要更好一些。

2.3 力學性能的影響

對養護3天，7天，14天和30天后的水泥砂漿進行抗折強度和抗壓強度的實驗，結果如圖3和圖4所示。從兩圖中可以得到如下結論：

圖3 絡合劑與礦粉、粉煤灰的添加對水泥砂漿抗折強度的影響Fig.3 Effect of complexing agent with mineral powder and fly ash addition on flexural strength of cement mortar

圖4 絡合劑與礦粉、粉煤灰的添加對水泥砂漿抗壓強度的影響Fig.4 Effect of complexing agent with mineral powder and fly ash addition on compressive strength of cement mortar

①在養護時間較短（3天）時，各組水泥砂漿的抗折強度和抗彎強度都處于相近的狀態，力學性能較低，這可能時由于養護時間較低，水泥砂漿的水化作用并沒有完全的原因，但未添加絡合劑的組別仍然要比添加絡合劑的組別要低。

②在養護時間達到一定時間（7天以上）后，水泥砂漿的力學性能開始出現較大的差別，而養護時間達到30天后，基本定型的水泥砂漿組別中，添加絡合劑的水泥砂漿的力學性能出現了大幅度的增加，其中，共同添加絡合劑和礦粉，絡合劑和粉煤灰的抗折強度分別為8.1MPa和9.1MPa，抗壓強度分別為43.9MPa和41.6 MPa，而作為對照組的未添加絡合劑的組別抗折強度和抗壓強度僅在6.7MPa和26.7MPa，相比而言抗折強度和抗壓強度提升了接近27%和55%，對水泥砂漿力學性能的提升效果頗為顯著。

對此，我們認為，絡合劑的摻加不僅起到填充孔隙率，進而使水泥砂漿致密化從而提升力學性能，絡合劑應該還具有調節水泥砂漿粘合性的效果，而這種效果在加入了礦粉和粉煤灰后得到一定幅度的增強。并且，除去微孔之外，水泥內部結構中的微裂紋也會被絡合劑產生的絡合物質填充，力學性能提升。值得注意的是，粉煤灰對水泥砂漿的抗壓強度提升沒有礦粉大的原因，極大可能是由于粉煤灰自身的輕重量。粉煤灰的加入使得混凝土密度降低，強度也會受到一定影響［14］。

2.4 裂縫自修復表征

在水泥砂漿成型前設置裂紋誘導器并濁量初始裂紋寬度，養護30天后濁量水泥砂漿的裂紋寬度，結果如圖5所示。

圖5 絡合劑與礦粉、粉煤灰的添加對水泥砂漿裂紋自修復的影響Fig.5 Effect of complexing agent with the addition of mineral powder and fly ash on the self-repair of cracks in cement mortar

從圖5可以看出，絡合劑的添加使得養護后的水泥砂漿裂紋寬度明顯減少，未添加絡合劑的自修復率僅有23.8%，而添加絡合劑的水泥砂漿自修復率達到了58.3%，礦粉和粉煤灰的協同作用相似，且對裂紋的自修復均有促進作用，自修復率為80%左右。這可能是礦粉和粉煤灰對裂紋中水化反應的促進作用造成的。

3 結論

（1）絡合劑的添加可以明顯降低水泥砂漿的孔隙率，并且，粉煤灰與絡合劑的同時加入有助于減少水泥中小直徑的孔隙，而礦粉與絡合劑的共同加入則有助于減少大直徑微孔的數量。

（2）絡合劑的添加對水泥砂漿的力學性能有較為明顯的增強，其中，粉煤灰和絡合劑的共同添加對水泥抗壓強度的增強效果要低于礦物摻合料和絡合劑的協同作用，這可能是由于粉煤灰自重較低，降低了水泥密度的原因。