硫化物固態電解質Li6PS5Cl的球磨-固相燒結制備與性能

呂 娜，孫 振，胡雅琪，李炳勤，景圣皓，張宗良，蔣良興，賈 明，劉芳洋

(中南大學 冶金與環境學院，長沙 410083)

目前，鋰離子電池已經廣泛地應用于交通、通訊、便攜式電子產品及電動工具等領域。由于商用鋰離子電池普遍采用燃點較低的液態有機電解質，當電池出現短路、過充等狀況導致熱量難以散發時，電池的自燃風險將大大提高，在應用中存在很大的安全隱患。隨著電動汽車和規模化儲能等領域對大容量電池需求的不斷增加，基于液態電解質的鋰離子電池散熱問題更加突出。因此發展新型固體電解質是鋰離子電池產業升級的關鍵之一[1-2]。

在各類型固態電解質中，硫化物固體電解質具有加工性能好、界面阻抗較低且離子電導率更接近于液態有機電解質等優勢，產業化前景良好，成為產業界和學術界關注的熱點和重點[3-6]。近十幾年來，有學者相繼研發出Li10GeP2S12[7-8]，Li7P3S11[9-11]和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3[12-13]等具有超高離子電導率(>10×10-3S·cm-1)的晶態硫化物電解質，其中硫銀鍺礦型(argyrodite)固態電解質Li6PS5X(X=Cl，Br，I)具有優良的晶體結構和電化學穩定性，其室溫下離子電導率超過10-3S·cm-1，對金屬鋰的穩定性相對較好，且制備原料成本較低，在全固態鋰電池的應用中具有廣闊的前景[14-16]。

硫化物固態電解質的制備方法主要有熔體淬火法[17]、濕化學法[18-19]、高能球磨法[20-23]等。其中，高能球磨法是固態電解質的傳統制備方法之一，具有反應條件可控、安全性高和操作簡單等優點。球磨過程一般在室溫下進行，原料在球磨中將經歷混合、粉碎、非晶化和固態反應等過程。球磨后獲得的玻璃態樣品經過高溫固相燒結即可獲得成分和結構各異的硫化物固體電解質。

本工作以Li2S，P2S5和LiCl為原料，通過固相球磨法與惰性氣氛固相燒結相結合的方法制備硫銀鍺礦結構固態電解質Li6PS5Cl(LPSC)。采用粉末X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman spectra)和掃描電子顯微鏡(SEM)等多種手段研究球磨時間和燒結溫度對LPSC成分、結構和電學性質等的影響規律，并采用LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2(712 NCM)/LPSC/In-Li全固態電池對制備的LPSC固態電解質性能進行評價，獲得優化LPSC固態電解質的制備條件。

1 實驗材料與方法

1.1 材料合成

實驗原料為硫化鋰(Li2S，≥99.98%， Aladdin)，五硫化二磷(P2S5，99%，Mucklin)和氯化鋰(LiCl，99.99%，Aladdin)粉末。首先按照Li6PS5Cl的摩爾比對原料進行稱重配比，然后使用氧化鋯球磨罐對混合粉末進行球磨。原料與氧化鋯球磨珠(直徑10 mm)的質量比約為1∶40，球磨轉速為300 r/min，球磨方向每隔0.5 h改變一次，球磨時間為2～10 h。球磨后粉末轉移到研缽中手動研磨20 min，過300目篩后獲得顆粒尺寸大小均勻的前驅體粉末樣品。

將前驅體粉末樣品放入石英坩堝(20 mL)燒結，并隨爐自然冷卻至室溫，得到LPSC合成產物。燒結溫度按批次分為300,350,400,450,500,550 ℃和600 ℃。其他工藝參數統一：燒結時間為8 h，升溫速度為10 ℃/min。上述所有操作過程均在氬氣保護氣氛下進行，水氧含量均低于1×10-7。

1.2 離子電導率與電子電導率測試

將200 mg LPSC電解質粉末置于內襯為聚醚醚酮(PEEK)的電池測試模具中，兩邊采用不銹鋼墊片作為阻塞電極，在350 MPa壓力下壓制3 min制成電導率測試用模具電池。離子電導率測試采用Gamry600+電化學工作站交流阻抗模塊進行測試，其中測試頻率范圍為5 MHz～0.1 Hz，電壓偏擾為10 mV。活化能是通過對不同溫度下材料的離子電導率進行擬合推算獲得。材料室溫下的電子電導率通過Gamry600+電化學工作站對模具電池進行恒電壓直流極化測試得到，其中直流電壓為1 V，測試時間為1800 s。

1.3 其他測試

采用粉末X射線衍射(PXRD，PANalytical X-ray diffractom eterempyrean 2ed)測量固態電解質材料的物相組成及結構。掃描范圍為10°～60°，步長為0.0263°，每步持續時間為1 s。測試轉移過程中采用10 μm的聚酰亞胺薄膜保護樣品免受空氣影響。

采用拉曼光譜(Raman spectra，Horiba Jobin Yvon Lab-RAM HR800)測試用于鑒定固態電解質材料的特征基團，其中掃描范圍為100～800 cm-1，激光波長為532 nm。

采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JOEL，7900F)和EDS射線光譜(EDS，EDAXGENESIS APEX X)表征固態電解質材料的形貌和成分。由于硫化物固態電解質對空氣敏感，測試轉移過程中采用特制的真空轉移盒用于轉移樣品。

1.4 全電池組裝與測試

在全電池組裝中，首先將正極活性物質LiNbO3包覆的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2(712 NCM，3～5 μm單晶)、LPSC固態電解質和導電碳纖維(VGCF，99.99%，昭和電工)按照質量比70∶27∶3置于研缽中，用研杵研磨30 min，獲得混合均勻的復合正極材料。稱取10 mg復合正極材料均勻地分散在10 mm直徑的不銹鋼模具底部，然后將130 mg LPSC固態電解質粉末倒入模具中，最后放上直徑10 mm、厚度為50 μm的銦(In)片，在600 MPa的壓力下壓制3 min，獲得三明治結構的基于硫化物固態電解質的全固態鋰離子電池。將上述電池置于2032電池殼中，封裝之前在In側表面補加1.5 mg的鋰(Li)片以彌補電池長循環下In負極中Li的損失。以上組裝過程均在氬氣保護氣氛下進行，水氧含量均低于1×10-7。全電池循環測試通過藍電電池測試系統在室溫下進行測試。

2 結果與討論

2.1 球磨時間對前驅體粉末物相的影響

圖1為不同球磨時間制得前驅體粉末的XRD圖譜。由圖1可知，所有的樣品均能觀察到Li2S,LiCl和橡皮泥基底所對應的衍射峰，在10°～20°出現的弧形峰來自封裝樣品的聚酰亞胺薄膜的非晶態。表1為不同球磨時間前驅體粉末的晶粒尺寸，該結果通過對XRD圖譜擬合計算獲得(D=Kλ/(βcosθ)，其中K為常數，λ為X射線波長，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角)。在球磨時間為2～6 h內，Li2S和LiCl的衍射峰強度和晶粒尺寸在逐漸降低；同時由于沒有其他物相的新峰出現，推測原料隨球磨時間的延長逐漸由晶態向非晶態轉變。值得注意的是，在球磨時間達到8 h時，樣品中出現了一種新的未知相(Unknown)，推測其可能為Li2S,LiCl和P2S5在長時間球磨過程中相互反應生成的一種晶態中間相，且其晶粒尺寸隨著球磨時間的延長而變大，說明未知相隨球磨時間增加而不斷生成。當球磨時間8 h以上時，原料中各個組分之間的混合和反應已經比較充分，適合于后續的固相燒結。故本工作后續實驗中選用的球磨時間為8 h。

圖1 不同球磨時間制備的前驅體粉末XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of precursor powders prepared by different ball milling time

表1 不同球磨時間前驅體粉末的晶粒尺寸Table 1 Grain size of precursor powders with different ball milling time

2.2 燒結溫度對LPSC形貌的影響

不同溫度燒結后的LPSC電解質粉末樣品外觀如圖2所示，隨著燒結溫度的升高，粉末的顏色逐漸加深。顏色變深很可能是由于缺陷吸光造成：由于燒結是在不含硫的惰性氣氛下進行，故燒結溫度的升高會加速樣品中硫元素的逃逸，導致硫空位及相關缺陷的形成。應當指出的是，由于硫空位屬于施主缺陷，故硫空位缺陷的形成將導致樣品電子電導率的提高，惡化材料電學性質。粉末的SEM微觀形貌和EDS元素分布如圖3所示。隨著燒結溫度的升高，粉末顆粒的尺寸在逐漸增大，而且從高倍SEM照片可以看出，大顆粒是由小顆粒(二次顆粒)附聚并通過固相反應熔融形成。EDS元素面掃描圖譜顯示，P,S和Cl元素在所有樣品顆粒中的分布均較為均勻，表明各燒結溫度下制備的LPSC樣品均具有良好的成分均勻性。

圖2 不同燒結溫度制備的LPSC電解質粉末外貌Fig.2 Appearance of LPSC electrolyte powder samples sintered at different temperatures

圖3 不同燒結溫度制備的LPSC電解質粉末SEM圖(1)和EDS圖譜(2)(a)300 ℃;(b)350 ℃;(c)400 ℃;(d)450 ℃;(e)500 ℃;(f)550 ℃Fig.3 SEM images(1) and EDS spectra(2) of LPSC electrolyte powders at different sintering temperatures(a)300 ℃;(b)350 ℃;(c)400 ℃;(d)450 ℃;(e)500 ℃;(f)550 ℃

2.3 燒結溫度對LPSC物相的影響

不同溫度燒結制備LPSC電解質粉末的XRD圖譜如圖4所示。在300 ℃燒結的粉末中可以觀察到較強的Li2S,LiCl,LPSC和Unknown相的衍射峰。相比之下，在350 ℃燒結粉末中Li2S,LiCl和Unknown相的衍射峰強度明顯減弱，而LPSC衍射峰的強度明顯增強。當粉末燒結溫度達到400 ℃以上時，Li2S和LiCl相的衍射峰已難以被觀察到，而LPSC衍射峰的半高寬值隨溫度升高而呈下降趨勢。這側面證明了在燒結過程中Li2S,LiCl和Unknown相反應轉化為LPSC，且燒結溫度越高，固相反應越充分，LPSC的結晶性越好。當燒結溫度為500 ℃和550 ℃時，樣品為相對較純的單一相LPSC。當溫度繼續升高到600 ℃時，又開始出現Unknown相的衍射峰，這可能是由于燒結溫度過高導致LPSC物相分解造成。故推測以Li2S,P2S5和LiCl為原料，通過固相球磨-惰性氣氛固相燒結制備LPSC的物相演變過程如式(1)所示：(1)原料Li2S,P2S5和LiCl經固相球磨過程轉化成由少量非晶態LPSC、晶態Unknown相以及剩余Li2S,P2S5和LiCl混合組成的前驅體粉末；(2)前驅體粉末經300 ℃燒結8 h后，由于燒結溫度較低，原料固相反應不充分，燒結產物由中量的晶態LPSC和晶態Unknown、微量的Li2S和P2S5以及少量的LiCl組成；(3)當燒結溫度升高到350～450 ℃，燒結8 h的產物主要由晶態LPSC和微量的晶態Unknown相組成，但隨溫度升高，Unknown相的含量大幅減少；(4)繼續升高燒結溫度，前驅體粉末經500 ℃和550 ℃燒結8 h后可獲得LPSC純相；(5)但燒結溫度過高(>550 ℃)會導致LPSC物相分解，燒結溫度高于550 ℃時，燒結產物由晶態LPSC和微量的晶態Unknown組成。

圖4 不同溫度下燒結的成品電解質粉末的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of electrolyte powder samples sintered at different temperatures

Unknowncrystalline，minor+Li2S+P2S5+LiCl

Li2Sfew+P2S5few+LiClminor

(1)

2.4 燒結溫度對LPSC拉曼基團的影響

圖5 不同溫度下燒結的成品電解質粉末樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of LPSC electrolyte powder samples sintered at different temperatures

2.5 燒結溫度對LPSC離子電導率和電子電導率的影響

圖6(a)是室溫下的不同溫度燒結的LPSC電解質的電化學阻抗譜(EIS)測試圖譜。由圖6(a)可知，LPSC的EIS曲線基本上由一條長尾直線或在高頻區域有一個小半圓的長尾直線構成。對于只有直線構成的EIS圖譜，其與X軸的交點對應著材料的總阻抗；對于還另有一個小半圓的EIS圖譜，其半圓與直線的拐點所對應的橫坐標值為材料的總阻抗。通過分析EIS測試獲得的阻抗數據可以確定各燒結溫度下制得電解質樣品的離子電導率，見式(2)。

σe=h/(ZS)

(2)

圖6 LPSC固態電解質的電化學性質(a)不同溫度燒結的LPSC電解質的室溫EIS測試圖譜；(b)不同溫度燒結的LPSC電解質的室溫恒壓直流極化測試結果；(c)樣品的離子電導率與電子電導率；(d)不同溫度下LPSC電解質的活化能曲線Fig.6 Electrochemical properties of LPSC(a)EIS test profiles of LPSC electrolytes sintered at different temperatures;(b)room temperature electronic conductivity test results of LPSC electrolytes sintered at different temperatures;(c)ionic conductivity and electronic conductivity of samples;(d)activation energy curves of LPSC electrolytes at different temperatures

式中：h為測試樣品的厚度;Z為測試樣品的總阻抗;S為測試樣品的面積。由圖6(b)所示的室溫下恒壓直流極化曲線可知，LPSC的極化電流開始時為混合離子和電子電流的高瞬態電流，但離子電流很快下降，在經長時間平衡后達到穩定，得到基本不變的電子電流。通過直流極化法(室溫)可以測定不同燒結溫度下制備電解質樣品的電子電導率σi(式(3))。

σi=Ih/(ES)

(3)

式中：I為測試樣品的電子電流；E為測試電壓。

不同溫度燒結制備LPSC的室溫離子電導率和電子電導率如圖6(c)所示。可知，LPSC的室溫離子電導率隨著燒結溫度的升高而上升，并且在燒結溫度為550 ℃時最高，達到4.259×10-3S·cm-1；繼續提高燒結溫度則會導致離子電導率的迅速下降。LPSC的室溫電子電導率也隨燒結溫度的升高而呈上升趨勢，特別是在燒結溫度高于500 ℃時上升更為顯著，這是由于燒結溫度的升高會增加S的揮發逃逸，導致產生大量呈電子施主摻雜的硫空位，從而使得材料的電子電導率變高。由于優質的電解質需要同時具備更高的離子電導率和更低的電子電導率，因此在評價電解質性質時，除了考慮離子電導率，還應考慮離子電導率與電子電導率的比值。從圖6(c)可以看到，當燒結溫度為500 ℃時，材料不僅擁有較高的離子電導率(4.049×10-3S·cm-1)和較低的電子電導率(1.936×10-8S·cm-1)，而且離子電導率與電子電導率的比值最高(2.091×105)。結合材料XRD和Raman等分析，可以認為500 ℃為最合適的燒結溫度。

通過阿倫尼烏斯定律，即溫度倒數與離子電導率之間的簡單指數關系可以計算出活化能(式(4))。

σe=σ0/Texp(-Ea/(kT))

(4)

式中：σ0為指前因子；T為測試溫度；k為玻爾茲曼常數；Ea為活化能。圖6(d)顯示了不同溫度下LPSC電解質的活化能曲線。可以看到，電解質樣品的活化能隨燒結溫度的升高先增加后減少，但整體均較低(0.26～0.34 eV)，表明該LPSC電解質中鋰離子遷移需克服的能壘較低，側面佐證了該電解質具有高離子電導率。

2.6 LPSC全固態電池的組建與測試

對電解質的全電池性能進行評估，以LiNbO3包覆的712 NCM，LPSC和導電碳(質量比為70∶27∶3)為復合正極，500 ℃燒結的LPSC為固態電解質，Li-In合金為負極進行全固態電池組裝及測試，測試結果如圖7所示。由圖7(a)可知，在0.1 C(0.15 mA·cm-2，理論比容量為170 mAh·g-1)倍率下充放電，電池的第一周次庫侖效率為74.51%，初始放電比容量為151.3 mAh·g-1；第二周次的庫侖效率為98.95%，但放電比容量相比第一周次略微上升，為152.6 mAh·g-1，表明第二周次放電過程中有部分正極材料活化后的容量放出；第100周次的放電比容量為148.6 mAh·g-1，相比第一周次放電比容量僅衰減2.7 mAh·g-1，保持率高達98.2%。由圖7(b)中可知，在0.1 C的倍率下充放電，全電池庫侖效率基本維持在100%左右，電池比容量衰減緩慢。表2[14,26-31]為部分已報道文獻中的硫化物全固態電池的循環性能，本工作構建的712 NCM/LPSC/In-Li全固態電池在0.1 C的倍率下經100周次充放電循環后，容量衰減極少，表明實驗最佳工藝(球磨時間8 h、燒結溫度500 ℃)制備的LPSC具有較為優異的電化學性能，其與正負極材料的副反應少，循環穩定性較好，適用于全固態鋰離子電池，發展前景良好。

圖7 LPSC全固態電池的全電池循環性能(a)712 NCM/LPSC/In-Li全固態電池充放電曲線；(b)電池在室溫下以0.15 mA·cm-2的電流密度循環的比容量與效率曲線Fig.7 Cycle performance of all-solid-state LPSC batteries(a)charge/discharge curves of 712 NCM/LPSC/In-Li all-solid-state battery;(b)specific capacity and coulombic efficiency curves of the battery cycled at a current density of 0.15 mA·cm-2 at room temperature

表2 部分已報道文獻中的硫化物全固態電池的循環性能Table 2 Cycle performance of sulfide all-solid-state batteries reported in the literature

3 結論

(1)在高能球磨過程中，隨球磨時間增加，LPSC前驅體粉末逐漸由晶態向非晶態轉變，有利于后續燒結；在300 r/min的轉速下球磨8 h后，粉末的固相反應充分，已達到燒結要求。

(2)在固相燒結過程中，隨燒結溫度升高，LPSC電解質的結晶度變高、物相變純，但燒結溫度過高容易導致S的揮發反而不利于LPSC的穩定。實驗制備的LPSC的室溫離子電導率達4.259×10-3S·cm-1，且電子電導率非常低(約為1×10-8～5×10-8S·cm-1)。實驗最佳制備工藝(球磨時間8 h、燒結溫度500 ℃)制備的LPSC固態電解質離子電導率與電子電導率的比值達到最大；離子電導率和電子電導率分別為4.049×10-3S·cm-1和1.936×10-8S·cm-1。

(3)利用實驗最佳制備工藝制得的LPSC固態電解質組裝全電池，在0.1 C倍率下，以LiNbO3包覆的712 NCM三元材料為正極，構建的712 NCM/LPSC/In-Li全固態電池具有151.3 mAh·g-1的放電初始比容量，循環100周次后的容量保持率高達98.2%。