溶解乳化法制備SBS包覆FeSiAl片狀吸收劑的微波電磁性能

馬國慶，陳 亮，崔正明，李 維，官建國

(武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070)

隨著電子、電信設備的廣泛應用，為防止這些設備產生的電磁干擾和輻射污染，人們致力于開發新型的超薄、寬帶、輕量、強吸收的電磁波吸收體。電磁干擾和輻射的頻率大多數集中在500 MHz～18 GHz頻率范圍內，對應波長在0.6 m～1.7 cm之間，這要求吸波材料在1 mm甚至更薄的厚度下實現兼顧高低頻的吸收。吸波材料不但需要有較高的磁導率，同時還需具有良好的阻抗匹配特性[1-3]。

在薄層吸波材料的研究中，磁性金屬吸收劑由于其微波頻段范圍內的高磁導率受到了廣泛的關注[4-6]。FeSiAl合金材料由于能夠取得極低的磁晶各向異性及磁致伸縮系數，展現出優異的軟磁性能和較高的低頻磁導率[7-9]。通過球磨等手段對磁性金屬吸收劑進行片化處理，還可以進一步降低材料的渦流損耗、突破Snoek極限，從而提高磁導率及自然共振頻率[10-13]，吸收率峰值轉向更低的頻率[14]；但同時也會帶來比表面積增大，填充到聚合物時更易于相互搭接，導致材料的介電常數升高，不利于材料的阻抗匹配，限制了其寬帶性能及其在微波領域的應用[15-16]。目前對材料改性的主要目的是降低復合材料介電常數，改善其阻抗匹配特性，提高其吸波性能[17-20]。通過溶膠凝膠等方式制備的無機氧化物包覆層[21-22]，通常是以納米顆粒的形式存在，存在包覆層不夠致密，界面極化效應較強，對介電常數的降低效果有限；另一方面，密度和厚度較大的非磁性包覆層會大幅降低磁性材料占比和微波磁性能。有機高分子具有密度小、電導率低等特點，可在無機粉體表面包覆形成致密絕緣層[23-24]，而且易與高分子基體材料相容，對吸收劑磁性能的影響較小[25]。常見的有機包覆通常采用單體在粒子表面聚合包覆的方式，但存在需要特定的表面、反應時間長、形成的有機包覆層表面粗糙、包覆不完全等缺點。針對此類問題，本工作將有機高分子溶解、混合、乳化及吸附析出的多步驟過程結合起來，直接將SBS有機高分子包覆到微米級片狀FeSiAl合金粒子表面，以提高合金粒子的電阻率。SBS包覆后的片狀FeSiAl合金粒子作為吸收劑，在保持較高復磁導率的同時，能有效降低復介電常數，從而改善其阻抗匹配性能并拓寬吸收頻帶。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

FeSiAl片狀微粉，85%(質量分數，下同)Fe+9.6%Si+5.4%Al，通過自制得到；線性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，采購于巴陵石化；二氯甲烷(DCM)、聚乙烯醇(PVA)，純度為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗過程

稱取2 g的SBS，于100 mL二氯甲烷溶液中完全溶解，然后加入10 g經硅烷偶聯劑KH-570處理后的片狀FeSiAl合金粒子，攪拌分散，攪拌速度為250 r/min；配制質量分數為4%的聚乙烯醇水溶液作為乳化劑，量取100 mL的聚乙烯醇水溶液逐滴滴加到之前的混合液；聚乙烯醇水溶液加入后，攪拌速度提高到1000 r/min，至二氯甲烷完全揮發；利用蒸餾水清洗粉末，去除粒子表面多余的聚乙烯醇后，采用乙醇反復清洗，在60 ℃恒溫烘箱中干燥2 h。最后將得到的包覆的粉末與石蠟按質量比2∶1混合均勻，并壓制成外徑、內徑、高分別為7,3,3 mm的環形樣品。

1.3 樣品表征及測試

采用S-4800場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對原料及產物進行微觀形貌表征；采用RU-200B X射線衍射儀(XRD)表征樣品的晶體結構和物相組成，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為0.5(°)/s；采用Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀(FTIR)測定樣品的紅外光譜，測試波長范圍4000～400 cm-1；采用ESCALAB250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)分析粒子的表面性質；采用STA2500同步熱分析儀(TG)進行熱重分析，測試氣氛為氮氣，測試溫度為30～700 ℃；采用LakeShore7407 振動樣品磁強計(VSM)測定樣品的靜磁性能；采用N5230A型矢量網絡分析儀(VNA)對樣品的電磁參數進行表征，測試頻率范圍為1～18 GHz。通過式(1)計算復合材料對電磁波的反射損耗RL(reflection loss，dB)來評估該材料的吸波性能[26]：

(1)

式中，復合材料的輸入阻抗Zin(單位為Ω)，Z0為空氣阻抗，由式(2)計算得到：

(2)

式中：f為入射電磁波的頻率，GHz；εr為復合材料的相對介電常數；μr為復合材料的相對磁導率；d為復合材料的厚度，mm；c為電磁波在真空中的傳播速率，取3×108m/s。

2 結果與分析

2.1 包覆效果分析

通過對包覆處理前后的合金粉末產物觀察發現，包覆處理后粒子間無明顯的結塊和團聚，與包覆前粉末的宏觀形貌一致。圖1為片狀FeSiAl合金粒子包覆SBS前后的SEM圖。其中圖1(a)，(b)分別為片狀FeSiAl合金粒子包覆SBS前及包覆后的SEM-SE圖。可以看出，包覆前的合金粒子呈片狀，分散良好，粒徑尺寸大約在40～60 μm，粒子表面總體上是平整、光滑的，但存在機械攪磨處理所導致的不平整和裂紋；SBS包覆處理后，形成的FeSiAl@SBS復合粒子表面更為光滑，包覆前粒子中存在的裂紋普遍得到了愈合，且保持良好的分散性，沒有明顯的團聚，也沒有發現離散的SBS顆粒。這說明SBS主要附著于片狀FeSiAl合金粒子表面。圖1(c)為片狀FeSiAl合金粒子包覆SBS后的SEM-BSE圖像。粒子表面的襯度一致，說明沒有明顯的成分變化，結合SE圖像可以進一步說明SBS在合金粒子包覆較為均勻、完整。相比于文獻中通過單體接枝聚合方式，在合金粒子表面形成大量的50～200 nm的有機顆粒，包覆層不夠致密[25]，本工作采用溶解乳化過程制備的有機包覆層緊密地沉積在合金粒子表面，包覆層較為均勻。

圖1 片狀FeSiAl合金粒子及其包覆SBS后的SEM圖(a)FeSiA(SE);(b)FeSiAl@SBS(SE);(c)FeSiAl@SBS(BSE)Fig.1 SEM images of flaky FeSiAl alloy particles before and after being coated with SBS(a)FeSiA(SE);(b)FeSiAl@SBS(SE);(c)FeSiAl@SBS(BSE)

圖2為片狀FeSiAl合金粒子包覆SBS前后的XRD衍射圖譜。如圖2所示，在10°～90°范圍內，FeSiAl合金粒子顯示出了7個明顯的衍射峰，分別對應DO3相的(111),(200),(311),(222)晶面，和α-Fe(Al,Si)相的(110),(200),(311)晶面[8]。FeSiAl@SBS的衍射圖譜中沒有出現明顯的峰位變化，說明包覆過程沒有化學反應的發生，片狀FeSiAl合金粒子沒有發生物相變化；此外由于SBS有機物是非晶態的，因此沒有SBS的特征衍射峰的出現。

圖2 片狀FeSiAl合金粒子及其包覆SBS后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of flaky FeSiAl alloy particles before and after being coated with SBS

圖3 片狀FeSiAl合金粒子及其包覆SBS后的紅外光譜(a)和熱重曲線(b)Fig.3 FTIR patterns (a) and TG curves (b) of flaky FeSiAl alloy particles before and after being coated with SBS

圖4為SBS包覆前后片狀FeSiAl合金粒子的磁滯回線，表1列出了SBS包覆前后片狀FeSiAl合金粒子的靜磁性能及電性能。結合圖4和表1可知，SBS包覆處理未造成片狀FeSiAl合金粒子的矯頑力變化，飽和磁化強度由126.07 A·m2·kg-1降到了109.04 A·m2·kg-1，片狀FeSiAl@SBS復合粒子的飽和磁化強度是未包覆的FeSiAl合金粒子的86.5%，熱重分析結果顯示片狀FeSiAl@SBS復合粒子中FeSiAl合金的實際質量分數為85.2%，說明合金粒子的飽和磁化強度的降低主要是由于包覆后的合金粒子中SBS的存在引起的，證明包覆過程并未對片狀FeSiAl合金粒子造成性能的破壞，SBS包覆處理后的合金粒子仍保持著優異的軟磁性能，因此有利于保持較高的磁導率。

圖4 片狀FeSiAl合金粒子及其包覆SBS后的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loop of flaky FeSiAl alloy particles before and after being coated with SBS

表1 片狀FeSiAl合金粒子及其包覆SBS后的靜磁性能及電性能Table 1 Magnetic properties and electrical properties of flaky FeSiAl alloy particles before and after being coated with SBS

表1還列出了SBS包覆前后FeSiAl合金粒子的粉末電阻率。可以發現，包覆處理后的合金粒子粉末電阻率由1.4 Ω·m提高到223.7 Ω·m，電阻率顯著增高，這是由于在粒子表面的SBS包覆層，隔絕了片狀粒子間的電接觸，避免了導電網絡的形成。

2.2 電磁參數

圖5給出了有機包覆前后片狀FeSiAl合金粒子與石蠟以2∶1比例混合制備的同軸樣品的復介電常數和復磁導率的頻譜曲線。從圖5(a)中可以看出，在1～18 GHz頻率范圍內，片狀FeSiAl@SBS復合粒子較未包覆的FeSiAl合金粒子的復介電常數實部及虛部均出現降低，在1 GHz處介電常數實部ε′由72降低到了30。原始的片狀FeSiAl合金粒子在基體中容易發生搭接形成局域甚至全局的導電網絡，造成較高的空間電荷極化，因而具有較高的復介電常數。而絕緣的SBS有機包覆層提高粒子的電阻率，從而減弱空間電荷極化，降低介電常數實部ε′。而根據ε″=σ/ω可知[19]，電導率的降低同樣造成ε″降低。另外，片狀FeSiAl合金粒子由于具有較大的形狀各向異性，其復磁導率突破Snoek’s極限的限制。圖5(b)表明，片狀FeSiAl合金粒子具有較高的復磁導率和較低的自然共振頻率，包覆處理對復磁導率造成的影響較小；磁導率實部μ′變化幅度減小，磁導率虛部μ″在低頻波段有所降低，在1 GHz頻點處由5.1降低到4.9。包覆后的片狀FeSiAl合金粒子仍保持優異的靜磁性能。

圖5 片狀FeSiAl合金粒子及其包覆SBS后與石蠟的復合材料的復介電常數(a)及復磁導率(b)Fig.5 Complex permittivity (a) and complex permeability (b) of composite material consisting of flaky FeSiAl alloy particles before and after being coated with SBS and paraffin

對磁性吸收劑經不同包覆材料處理，其包覆前后性能對比如表2所示，當采用無機氧化物進行包覆處理的磁性吸收劑，包覆層較薄時，其對復磁導率和復介電常數均影響較小[22,28]，無法達到良好的提高阻抗匹配效果；而當包覆層較厚時，雖然能大幅降低介電常數，但磁導率也大幅降低[16,29]，磁損耗性能減弱。采用有機材料進行包覆處理時，磁性能的降低較小，但由于包覆過程主要采用單體接枝聚合的方式，其生成的高分子包覆層大都很薄，且呈顆粒狀包覆在粒子表面，這可以一定程度上減小一些合金粒子的電阻率，但存在的界面極化現象導致介電常數降低不明顯[25]。本工作采用有機高聚物直接包覆在磁性合金粒子表面形成均勻致密包覆層，因此可以在有效降低介電常數的同時，基本不降低磁性吸收劑的磁導率。此外，由于包覆層與實際生產應用的吸波材料中的基體材料同屬于有機高聚物，可以改善磁性吸收劑在基體中的相容性，有利于實現優異的吸收性能。

表2 磁性吸收劑包覆前后性能對比Table 2 Comparison of properties of magnetic absorbent before and after being coated

2.3 吸波性能

為驗證SBS包覆處理對片狀FeSiAl合金粒子的吸波性能的改善，根據傳輸線理論，利用測試得到的電磁參數計算了包覆前后的合金粒子與石蠟2∶1的混合樣品的輸入阻抗及反射損耗。圖6給出了復合材料厚度為1 mm時的吸波性能。對于理想的吸波材料，其輸入阻抗應盡量接近真空阻抗值(377 Ω)，以保證絕大多數電磁波能進入材料內部，從而被吸收損耗掉。由圖6(a)，6(b)可以發現，SBS包覆后的片狀FeSiAl合金粒子相較包覆前其在高頻的輸入阻抗提高，更接近真空阻抗，有效地改善了高頻的阻抗匹配特性，高頻的吸收性能顯著提高。給定1 mm的厚度下，SBS包覆后的片狀FeSiAl合金粒子在低頻段2～4.4 GHz反射損耗在-3 dB保持不變的同時，高頻段9.5～16.5 GHz的反射損耗也提升到-3 dB以下，其最小反射損耗值由-3.7 dB提升為-5.5 dB。因此SBS包覆后的復合吸收劑在保持優良低頻性能的前提下，顯著地提高合金粒子在高頻的吸收強度，拓寬了片狀FeSiAl合金粒子的吸收頻帶。

圖6 片狀FeSiAl合金粒子及其包覆SBS后與石蠟的復合材料在1 mm的輸入阻抗(a)和反射損耗(b)Fig.6 Calculated input impedance (a) and reflection loss (b) of composite material consisting of flaky FeSiAl alloy particles before and after being coated with SBS and paraffin at 1 mm

3 結論

(1)以有機高聚物SBS作為包覆材料，在片狀FeSiAl合金粒子表面形成了一層薄而均勻致密的包覆層，顯著提高了片狀合金粒子的電阻率。

(2)片狀FeSiAl合金粒子表面包覆SBS后，介電常數實部ε′由72降至30(吸收劑與石蠟質量比為2∶1)，而磁導率沒有明顯的降低，高頻下輸入阻抗提高，阻抗匹配有所提升，從而減小電磁波在材料表面的反射。

(3)片狀FeSiAl合金粒子表面包覆SBS后，在1 mm的厚度下，低頻段2～4.4 GHz的反射損耗保持在-3 dB以下，高頻段9.5～16.5 GHz的反射損耗提升約1倍，片狀FeSiAl@SBS復合粒子兼顧了低頻與寬帶吸波性能。