雙組元液體動力環境下3D C/SiC復合材料噴管燒蝕性能

白龍騰，成來飛，楊曉輝,，曹 晶，王 毅

(1 西北工業大學，西安 710072；2 西安航天動力研究所，西安 710010)

連續纖維增韌碳化硅陶瓷基復合材料(C/SiC)是一種新型的耐高溫結構材料，具有低密度(1.8～2.0 g/cm3)、抗氧化、高比模、抗燒蝕、耐沖刷、抗熱震和低熱膨脹系數等優異性能，在航天飛機熱防護系統尤其是火箭姿軌控發動機噴管等領域得到廣泛應用發展[1-5]。目前，C/SiC復合材料預制體結構主要有2D碳布疊層、2.5D機織和3D編織結構等。其中，2D碳布疊層C/SiC復合材料具有較好的面內力學性能，但其層間力學性能低、易分層的缺點限制了其應用范圍；2.5D機織的層間強度略好于2D碳布疊層，但制備效率較高；3D編織結構顯著改善復合材料的層間力學性能，也保留了面內力學性能優異的特點，已成為復合材料噴管應用的主要預制體結構。C/SiC復合材料噴管抗燒蝕性能的好壞直接決定發動機比沖、推力等關鍵性能指標，間接影響噴管產品的工作效能及其使用壽命[6]。目前，國內外評價C/SiC復合材料燒蝕性能的主要測試方法有氧-乙炔噴吹[7-9]、等離子風洞[10-12]和電弧加熱等[13]。其中，氧-乙炔噴吹法具有裝置簡單、成本低、操作方便等優點，但其火焰組分與火箭發動機燃氣組分存在較大差異，火焰溫度與壓力分布也不均勻，并且其燒蝕中心區往往會有一個較大的燒蝕凹坑。等離子風洞和電弧電熱兩種測試方法也同樣存在模擬環境與真實工作環境不同的本身缺陷。由于各種客觀原因所限，對C/SiC陶瓷基復合材料燒蝕性能的研究工作絕大多數均停留在以上3種實驗測試方法，導致獲得的材料燒蝕性能數據并不能真實、準確地反映實際應用環境下C/SiC陶瓷基復合材料的燒蝕行為，嚴重制約C/SiC陶瓷基復合材料在液體動力用噴管及相關熱端部件等領域的發展。

為進一步積累C/SiC陶瓷基復合材料在液體動力工作環境下的燒蝕性能數據，探索C/SiC復合材料的燒蝕行為特點，提高C/SiC復合材料噴管等熱結構部件工作可靠性，本工作以甲基肼/四氧化二氮為燃料及氧化劑，通過開展C/SiC復合材料噴管在雙組元液體火箭發動機實際試車情況考核，重點研究3D編織結構C/SiC復合材料噴管在該環境的燒蝕性能，并分析其燒蝕機理。

1 實驗材料與方法

1.1 3D C/SiC復合材料噴管制備

本實驗中的3D C/SiC陶瓷基復合材料噴管制備工藝主要采取“PIP+CVD”的工藝路線。具體步驟：首先，采用三維四向編織方式制備噴管碳纖維預制體。然后，通過CVD工藝在噴管預制體碳纖維表面沉積厚度合適的熱解碳界面層，再通過重復多次PIP工藝進行SiC基體致密化。最后，通過CVD工藝等在產品表面制備SiC抗氧化涂層。其中，在噴管產品制備過程，需要根據不同的浸漬-裂解周期次數，對產品部分外型面及裝配尺寸進行機械加工，具體結構示意圖如圖1所示。

圖1 C/SiC復合材料噴管示意圖Fig.1 Schematic diagram of C/SiC composite nozzle

1.2 熱試車實驗考核

為考核上述制備工藝路線制備得到的3D C/SiC陶瓷基復合材料噴管在液體動力工作環境下的燒蝕特性，對該噴管進行多種不同工況條件熱試車考核，具體發動機熱試車工作條件如表1所示。在產品熱試車考核實驗過程中，采取Raytek紅外測溫儀對噴管外部收斂段中部和喉部兩個位置進行溫度記錄。

表1 熱試車考核工作條件Table 1 Test conditions of hot test vehicle

此外，采用合適測量工具準確獲得試車考核前后產品的喉部尺寸變化，材料的線燒蝕率φ為單位時間內噴管喉部尺寸的平均變化量，由式(1)計算得到。

(1)

式中：l1為熱試車考核后復合材料噴管的喉部尺寸；l0為熱試車考核前復合材料噴管的喉部尺寸；t為熱試車考核時間。

1.3 微觀結構分析

采用JSM-6700F掃描電鏡觀察分析熱試車考核后C/SiC陶瓷基復合材料微觀組織形貌；用Rigaku-D/max-2400 X射線衍射儀分析噴管燒蝕產物物相，入射波CuKα；用EDS表面能譜儀分析熱試車實驗后噴管產品表面的化學元素組成及其變化情況。

2 結果與分析

2.1 燃氣環境

熱試車考核實驗推進劑為甲基肼/四氧化二氮，二者充分燃燒，化學反應式如式(2)所示。

4CH3NHNH2(l)+5N2O4(l)→

4CO2(g)+12H2O(g)+9N2(g)

(2)

從式(2)可以看出，甲基肼/四氧化二氮雙組元推進劑燃燒反應的主要產物有CO2，H2O和N2，但這兩種推進劑在火箭發動機中的燃燒是一個極其復雜的化學、物理變化過程，燃燒過程還存在多種反應平衡，燃氣也包含多種組分。借用NASA-CEA程序，計算出噴管喉部燃氣平衡組分的摩爾分數，具體方法依據化學平衡/相平衡假設、絕熱燃燒/等壓燃燒假設以及完全氣體假設等，建立絕熱-化學平衡模型與平衡組分控制方程、質量守恒方程和化學平衡方程(式(3)～(6))：(1)根據推進劑中含有元素的情況(燃料為C，H和N，氧化劑為N，O)，確定燃燒產物中含有組分的種類(CO2，CO，H2O，OH，O2，H2，H，O)；(2)根據燃燒產物中含有的組分，給出分壓形式的連續方程和化學反應方程；(3)在給定溫度和壓強條件下，建立計算平衡組分的控制方程組；(4)求解控制方程組。

(1)液膜熱平衡方程

(3)

式中：qg-lf為燃氣與液膜之間的對流換熱熱流密度；qlf-w為液膜與壁面之間的對流換熱熱流密度；d為燃燒室直徑；Δx為計算空間步長；m為質量流量；Cp為比定壓熱容；Tlf為液膜溫度，上標x，x-Δx分別為本節點坐標和前一個節點坐標；ηlf為液膜冷卻效率。

(2)壁面熱平衡方程

(4)

式中：qΣ為氣壁面接受的總熱流；qg-w為燃氣與壁面之間的對流換熱熱流密度；qrad為燃氣輻射熱流；λw為壁面導熱系數；Twg為壁面氣壁溫；Twl為壁面液壁溫；δw為壁面厚度。

(3)氣膜冷卻效率ηgf

(5)

式中：Cpg為燃氣比定壓熱容；Cpgf為氣膜比定壓熱容；ρg為燃氣密度；ug為燃氣速度；μg為燃氣黏度；mgf為氣膜質量流量。

(4)絕熱壁溫Tad

Tad=Tg-ηgf(Tg-Tgf,0)

(6)

式中：Tg為燃氣靜溫；Tgf,0為氣膜初始溫度。

在給定溫度與壓強條件下，噴管喉部燃氣平衡組分的摩爾分數如圖2所示。可以看出，H2O，N2，H2，CO，CO2，H，OH依次為摩爾分數居前幾位的燃氣組分，而由于H2O，OH，CO等組分均具有極強的氧化性，說明3D C/SiC復合材料噴管在雙組元液體火箭發動機的工作氛圍為富氧環境。

圖2 噴管喉部燃氣平衡組分的摩爾分數Fig.2 Molar fraction of the gas balance component of the nozzle throat

為進一步明確3D C/SiC復合材料噴管工作環境，根據氣體動力學一維噴管等熵膨脹原理和熱流密度連續性原理，計算得到3D C/SiC復合材料噴管無燒蝕穩態工作時不同燃氣參數沿噴管軸線的分布情況，如圖3所示。其中，計算過程中進行以下假設：(1)液膜沿推力室圓周方向均勻分布并緊貼壁面，熱燃氣與推力室壁面不直接接觸；(2)液膜、氣膜與主流燃氣間不發生化學反應；(3)忽略液膜對熱燃氣輻射熱流的吸收；(4)只考慮推力室壁面的徑向導熱，不考慮推力室壁面的軸線導熱、推力室內壁通過噴管出口對環境的熱輻射和壁面間的輻射換熱。為便于分析，對C/SiC復合材料噴管尺寸分別按照噴管全長和入口半徑進行歸一化，圖3中L為噴管全長，R為噴管入口半徑，r為距離噴管入口截面x處的半徑，r/R代表隨軸線x變化的不同位置處半徑與入口半徑的比值，x/L代表距離噴管入口截面的遠近程度。從圖3(a)計算結果可以看出，隨著x/L的增大，3D C/SiC復合材料噴管沿軸線的單純氣相燃氣溫度不斷下降。而從圖3(b)可以看出，隨著x/L的增大，3D C/SiC復合材料噴管沿軸線的燃氣壓強不斷降低，但噴管內部的燃氣流速逐漸增大。從圖3(c)可以看出，隨著x/L的增大，3D C/SiC復合材料噴管對流換熱系數出現先增大而后減小的變化規律，大約在噴管喉部位置的換熱系數hg最大。

圖3 不同燃氣參數沿噴管軸線的分布(a)燃氣溫度；(b)燃氣壓強和速度；(c)對流換熱系數Fig.3 Distribution of combustion gas parameters along the axis of the nozzle(a)combustion gas temperature;(b)combustion gas pressure and velocity;(c)convective heat transfer coefficient

本實驗過程中推力室裝置共計完成點火12次(累計工作230 s)，隨著噴管推力、混合比不斷增大，噴管工作溫度會逐漸升高，故僅選擇具有代表性的6種工況條件，對6種工況條件下3D C/SiC復合材料噴管收斂段中部、喉部溫度紅外測量值及計算值進行匯總，如表2所示。可知，3D C/SiC復合材料噴管收斂段中部溫度實測值均高于喉部位置溫度，且噴管收斂段中段和喉部在6#極限工況條件下的工作溫度最高，其表面、內壁的測量和計算溫度最高分別為1423，1727 ℃和1290，1509 ℃。

表2 熱試車噴管身部溫度統計Table 2 Body temperature statistics of hot test nozzles

圖4為6#極限工況條件下3D C/SiC復合材料噴管紅外熱成像記錄情況。可以看出，3D C/SiC復合材料噴管表面溫度在入口圓柱段區域較低，隨著不斷靠近喉部區域，溫度逐漸升高，局部表面最高溫度已接近1840 ℃，高于表2中實驗測試溫度數據及C/SiC復合材料1650 ℃長時間服役溫度。

圖4 6#極限工況條件下3D C/SiC復合材料噴管紅外熱成像記錄情況Fig.4 Infrared thermal imaging recording of 3D C/SiC composite nozzle under 6# extreme working conditions

2.2 燒蝕性能

熱試車前后采用量具測量3D C/SiC復合材料噴管喉部直徑尺寸，發現實驗后噴管喉部尺寸為φ18.35 mm，而實驗前尺寸為φ18.17 mm，按照式(1)進行計算，獲得本次熱試車考核累計工作230 s的3D C/SiC復合材料噴管喉部單邊線燒蝕率為3.92×10-4mm/s。對比文獻[14-18]C/SiC復合材料氧-乙炔、等離子等燒蝕性能數據(見表3)，可以發現，在近似燒蝕溫度條件下，雙組元液體動力環境3D C/SiC復合材料線燒蝕率更大，這主要由于雙組元液體發動機地面熱燒蝕環境與氧乙炔、等離子燒蝕環境明顯不同，主要表現為燒蝕氧化組分、燃氣流速存在較大差異，而隨著燒蝕溫度的增加(對比文獻[16]，[18])，材料線燒蝕率急劇增大，這在一定程度上解釋了C/SiC復合材料噴管喉部易于燒蝕的原因。

表3 3D C/SiC復合材料燒蝕性能數據Table 3 Ablation performance data of 3D C/SiC composites

2.3 燒蝕形貌

2.3.1 宏觀燒蝕形貌

圖5為熱試車考核后3D C/SiC復合材料噴管產品內外型面的宏觀照片。可以看出，實驗后3D C/SiC陶瓷基復合材料噴管入口圓柱段、收斂段、喉部及擴張段外表面均殘留有大量的白色氧化物(經分析認為是CVD-SiC氧化生成的SiO2)。

圖5 燒蝕實驗后C/SiC復合材料噴管不同區域宏觀照片(a)外表面;(b)出口段;(c)內壁面;(d)入口段Fig.5 Macrophotos of different areas of C/SiC composites nozzle after ablation test(a)outer surface;(b)exit section;(c)inner surface;(d)inlet section

其中，3D C/SiC復合材料噴管喉部和擴張段外表面白色氧化物均出現一定程度的龜裂脫落現象，且喉部白色氧化物脫落尤為明顯。這主要是由于熱試車過程中不同區域高低溫交替形成的熱沖擊作用程度不同，而喉部區域燒蝕溫度較高，其表面形成的SiO2薄膜與基底之間產生的熱應力勢必更大，最終導致SiO2薄膜更易剝落。此外，從圖5(b)中還可以看到，3D C/SiC復合材料噴管產品僅在喉部附近(箭頭位置)出現明顯的燒蝕坑洞現象。與3D C/SiC復合材料噴管產品外表面狀態明顯不同，其內型面的白色物質殘留較少，僅在局部區域(圖5(c)中箭頭所指位置)出現有少量SiO2。分析認為，這主要是由于3D C/SiC復合材料噴管內壁面需直接接觸高溫燃氣，而根據2.1可知，3D C/SiC復合材料噴管燃氣溫度最高約為1840 ℃，而該溫度勢必會促使SiC發生主動氧化反應，進而降低SiO2黏度，加之高速燃氣的連續性沖刷，使得大多數白色氧化物SiO2難以附著在產品內表面上。

另外，可以發現，C/SiC復合材料噴管收斂段中部沿噴管軸線方向一定區域范圍內(圖5(c)中圓圈，對應圖5(d)中1#象限位置)發生明顯氧化燒蝕現象，而在其他Ⅲ，Ⅳ兩個象限(見圖5(d)中2#，3#箭頭所指位置)亦出現類似氧化燒蝕現象。其中，1#位置的燒蝕程度要強于2#，3#位置，1#位置與噴管喉部燒蝕凹坑位置基本屬于同一條噴管軸線上，且1#，2#，3#三處燒蝕起始位置x/L值基本接近，故推測認為出現上述情況主要原因為熱試車實驗過程中噴霧場分布不均勻，導致C/SiC復合材料噴管在不同象限燃氣流場產生差異，使得C/SiC復合材料噴管在第Ⅱ象限內出現高溫燒蝕駐點，誘發強沖刷燒蝕現象，最終迫使3D C/SiC復合材料噴管在喉部區域出現燒蝕凹坑現象。

2.3.2 微觀燒蝕形貌

圖6為燒蝕實驗后3D C/SiC復合材料噴管內型面入口圓柱段、收斂段、喉部及擴張段區域微觀形貌及EDS元素分析。可以看到，熱試車燒蝕實驗后噴管入口圓柱段、收斂段、喉部及擴張段三部分表面仍保留有典型“菜花”狀CVD-SiC涂層形貌，說明CVD-SiC涂層對3D C/SiC復合材料噴管材料在此高溫、高速燃氣環境下的正常服役工作起到較好的保護作用，而表面氧化燒蝕產物SiO2大部分均是由于CVD-SiC涂層在熱試車過程中被高溫燃氣氧化形成。此外，還可以看出3D C/SiC復合材料噴管表面未形成連續的SiO2保護膜，這主要是由于在噴管燒蝕實驗過程中，高速燃氣強烈沖刷使得表面形成的SiO2薄膜難以附著在其表面，導致噴管內型面僅有少量的SiO2殘渣。

圖6 燒蝕實驗后3D C/SiC復合材料噴管微觀形貌(1)及EDS分析(2)(a)入口圓柱段；(b)收斂段；(c)喉部及擴張段Fig.6 Micro-morphologies(1) and EDS analysis(2) of 3D C/SiC composite nozzle after ablation test(a)inlet cylindrical section;(b)convergence section;(c)throat and expansion section

通過分析圖6中EDS譜圖可以發現，噴管入口圓柱段相比于收斂段與喉部及擴張段兩部分，其表面氧含量明顯較低(16.12%，原子分數)，這主要是因為噴管入口圓柱段區域液膜冷卻比較充分，導致其熱試車溫度較低，噴管表面CVD-SiC涂層在較低溫度條件下保持穩定，難以發生氧化燒蝕，這與圖5中燒蝕后3D C/SiC復合材料噴管宏觀照片結果基本一致，說明CVD-SiC涂層有利于提升C/SiC復合材料基底材料的抗氧化作用。但是，從圖6(c-1)可以看出，CVD-SiC涂層表面因制備熱應力工藝等原因會伴隨出現裂紋，而這些裂紋的存在會導致氧化性燃氣組分進入C/SiC復合材料內部，促使基體SiC和碳纖維的氧化，進而降低C/SiC復合材料力學及耐燒蝕性能。

2.4 燒蝕機理

由雙組元液體發動機燃氣環境分析中得到的結果可知，3D C/SiC復合材料噴管工作燃氣組分主要為H2O和CO2，同時還伴隨有少量分子和游離氧等組分，而根據文獻[17-20]，可知C/SiC復合材料在高溫環境下會發生反應(式(7)～(14))。

C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)

(7)

(8)

C(s)+CO2(g)→2CO(g)

(9)

SiC(s)+3H2O(g)→SiO2(s)+CO(g)+3H2(g)

(10)

SiC(s)+3CO2(g)→SiO2(s)+4CO(g)

(11)

SiO2(s)+2H2O(g)→Si(OH)4(g)

(12)

SiO2(s)+CO(g)→SiO(g)+CO2(g)

(13)

SiO2(s)+H2(g)→SiO(g)+H2O(g)

(14)

為進一步研究3D C/SiC復合材料噴管在雙組元液體火箭發動機工作條件下的燒蝕機理，對噴管喉部燒蝕駐點坑洞進行微觀形貌觀察與分析，如圖7所示。可以發現，經雙組元液體火箭發動機多種工況熱試車燃氣沖蝕后，3D C/SiC復合材料噴管碳纖維會因發生氧化反應(式(7)～(10))和燃氣沖刷作用，導致碳纖維束及纖維前端均呈現出典型“針尖狀”結構特征，且“針尖狀”碳纖維之間無明顯SiC基體，取而代之的是大量白色氧化物質。經EDS分析，認為碳纖維表面附著的白色氧化物質主要成分為SiO2，這主要是由于該區域CVD-SiC涂層消耗殆盡后，失去對C/SiC復合材料基體的保護作用，使得纖維之間原先SiC基體逐漸被氧化從而生成SiO2。因此，3D C/SiC復合材料噴管在液體火箭發動機工作條件下的燒蝕過程為：隨著高溫、高速氧化性燃氣沖刷3D C/SiC復合材料噴管表面，其表面CVD-SiC涂層會率先氧化生成SiO2(式(11)，(12))。一方面，由于噴管喉部燃氣密度和氧化性組分濃度較高，燃氣與壁面材料對流換熱系數在噴管喉部達到最大值，根據傳質與傳熱的類比關系，可知該位置的對流傳質系數亦達到最大，使得高速流動形成的邊界層減小，促使氧化性組分由邊界層向材料本身的擴散通量增大，進而加劇C/SiC復合材料的氧化燒蝕，導致SiO2會在此區域與H2O，CO和H2等組分繼續發生反應(式(13)，(14))，形成氣態的Si(OH)4，SO。另一方面，因噴管喉部區域燃氣流速較快，燃氣機械沖刷作用較強，導致生成的SiO2難以附著在產品表面，從而削弱了SiO2對該區域C/SiC復合材料的保護作用，使得CVD-SiC涂層再次發生氧化燒蝕現象，直至CVD-SiC涂層消耗殆盡。當3D C/SiC復合材料開始完全暴露于氧化性燃氣中時，因PIP工藝制備得到的復合材料SiC基體致密性較差，使得H2O，CO2等氧化性氣氛組元更容易進入基體內部，進而與SiC基體和碳纖維發生氧化反應，大幅降低復合材料本身力學性能，使得3D C/SiC復合材料難以承受高溫、高速燃氣的沖刷作用而發生材料破壞失效，最終形成氧化燒蝕凹坑。綜上所述，說明3D C/SiC復合材料噴管在雙組元液體火箭發動機下的燒蝕機理為機械沖刷燒蝕和氧化燒蝕兩種。

圖7 噴管燒蝕坑洞微觀形貌(a)及EDS分析(b)Fig.7 Micro-morphologies(a) and EDS analysis(b) of ablation pit in nozzle

3 結論

(1)計算得到3D C/SiC復合材料噴管喉部燃氣平衡組分摩爾分數居前幾位依次為H2O，N2，H2，CO，CO2，H，OH，說明雙組元液體火箭發動機的工作環境氛圍為富氧環境。

(2)3D C/SiC復合材料噴管在雙組元液體火箭發動機工作環境下具有較好抗燒蝕性能。對比實驗前后噴管喉部尺寸變化情況，計算得到C/SiC復合材料線燒蝕率為3.92×10-4mm/s，與常規氧乙炔、等離子燒蝕環境相比表現出不同的燒蝕性能。

(3)雙組元動力發動機熱試車燒蝕實驗后，3D C/SiC復合材料噴管入口圓柱段、收斂段、喉部及擴張段外型面均殘留有大量白色物質SiO2。因熱試車實驗過程噴霧場分布不均勻，導致噴管喉部局部出現燒蝕坑洞現象。

(4)3D C/SiC復合材料噴管在雙組元液體動力發動機工作環境下的燒蝕機理為機械沖刷燒蝕和氧化燒蝕。