緩蝕劑組合的容器負載方式對鋁合金涂層耐蝕性能的影響

陳高紅，張 月，李應權，劉建華，于 美*

(1 北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191；2 中國航發北京航空材料研究院，北京 100095；3 北京市先進鋁合金材料及應用工程技術研究中心，北京 100095)

近年來，大量的研究致力于開發基于緩蝕劑可控釋放的自修復涂層。微納容器負載緩蝕劑，并在腐蝕發生時響應釋放緩蝕劑，是涂層獲得自修復的重要方式[1]。該種方法具有抑制緩蝕劑的自發釋放，避免緩蝕劑與涂層基質間發生不利反應，使得緩蝕劑的作用時間延長并實現可控釋放等優勢[2]。已被報道的微納容器包括有機膠囊、多孔二氧化鈦、埃洛石、蒙脫土、納米碳酸鈣、碳納米管、層狀雙氫氧化物以及介孔二氧化硅等[3-5]。其中，介孔二氧化硅納米顆粒(mesoporous silica nanoparticles,MSN)因具有極高的比表面積(>1000 m2/g)、孔徑可調以及經功能化改性(如超分子閥門設計或聚電解質包覆)后可實現基于特定刺激響應(如pH響應、氧化還原響應、光響應等[6-10])可控釋放緩蝕劑等特點而受到廣泛關注。

Zheng等[8]以介孔二氧化硅減壓吸附負載苯并三氮唑(BTA)，通過Cu2+離子改性，實現緩蝕劑BTA在低pH值(小于5)或S2-(高于0.02 mmol/L)存在下的響應釋放。Hu等[9]通過一步法合成介孔二氧化硅并實現BTA的負載，其能在低pH值環境下響應釋放。而Shi等[10]以聚電解質改性介孔二氧化硅(SBA-15)后負載緩蝕劑BTA，實現了BTA的pH響應釋放。

將緩蝕劑組合能發揮協同效應，進一步提高涂層腐蝕防護性能[11-14]。Gao等[12]研究發現，單獨使用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)腐蝕抑制效率有限，而與8-羥基喹啉(8-HQ)聯用后緩蝕效率可達98%。近年來，采用微納容器負載緩蝕劑后，進行復配提高涂層的性能得到了關注。Abdolah等[13]以沸石和層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide,LDH)兩種不同微納容器分別負載Ce3+和巰基苯并噻唑(MBT)后添加到水性環氧樹脂涂層中，添加有復配緩蝕劑的涂層在0.05 mol/L氯化鈉溶液中浸泡7天后，其低頻阻抗值相對于添加單一容器的涂層高一個數量級，且自修復效率為81%，而添加單一容器的自修復效率分別為7%和56%。Ghazi等[14]以同種微納容器鈉基蒙脫土通過陽離子交換分別負載緩蝕劑苯并咪唑類緩蝕劑(BIA)和Zn2+，通過添加3%(質量分數，下同)的改性黏土制備不同環氧酯納米復合材料涂層。結果顯示，同時添加負載BIA+和Zn2+的黏土的涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡25天后，在電化學阻抗譜中，其低頻阻抗值相對于添加單一緩蝕劑的涂層高一個數量級。可見，通過容器負載緩蝕劑，并進行同時加載，進行緩蝕劑復配，發揮緩蝕劑的協同作用，可以提高涂層的自修復性能。但是，涂層中添加劑的含量過多，會因引入過多的添加劑/涂層界面而影響涂層的耐蝕性。因此，研究不同緩蝕劑在單一容器中的同時負載，探索緩蝕劑組合及負載方式提高有機涂層耐蝕性能的機制，具有重要的理論價值和實際意義。

本工作以MSN為緩蝕劑負載容器，通過減壓吸附負載8-HQ，并采用層層自組裝(layer-by-layer self-assembly，LBL)技術組裝BTA，獲得單一容器同時負載兩種緩蝕劑的緩蝕劑復合納米容器(MSN-QB)。對容器中兩種緩蝕劑的組裝、負載過程和釋放行為進行了研究，并采用電化學阻抗譜和鹽霧實驗研究了緩蝕劑在微納容器中單獨負載和緩蝕劑組合在單一容器中同時負載對鋁合金表面環氧樹脂涂層耐蝕性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

采用尺寸為50 mm×40 mm×3 mm的AA2024-T3鋁合金板材為基材，苯并三氮唑(分析純)、8-羥基喹啉(99.0%,AR)、十六烷基三甲基氯化銨(97%)、聚乙烯亞胺(30%水溶液)、聚苯乙烯磺酸鈉，麥克林公司；三乙醇胺(≥99.0%,GC)，阿拉丁公司；原硅酸四乙酯(98%)，北京百靈威科技有限公司；無水乙醇(分析純)，現代東方科技發展有限公司；環氧樹脂(E51)和固化劑(HB-125)，鎮江丹寶樹脂有限公司；如無特殊說明，實驗中的溶劑及清洗用水均默認為去離子水。

1.2 MSN的制備及BTA和8-HQ的負載

采用模板法制備MSN。將1.25 g十六烷基三乙丙基氯化銨(CTAC)溶解于37 mL去離子水中，向分散均勻的溶液中依次加入5.25 mL乙醇和2.06 mL三乙醇胺，室溫攪拌10 min。將分散均勻的溶液油浴攪拌加熱至80 ℃，逐滴滴加2.98 mL原硅酸四乙酯，在80 ℃下油浴攪拌回流2 h后，攪拌冷卻至室溫，通過離心(8000 r/min，5 min)得到粗產物。將粗產物分散至300 mL乙醇溶液中超聲分散均勻，冰浴攪拌條件下，加入15 mL濃鹽酸(37%)，攪拌15 min后超聲分散30 min，并用乙醇溶液離心洗滌，冷凍干燥后得到產物MSN。

通過減壓吸附負載8-羥基喹啉(8-HQ)。將8-HQ溶于75%乙醇溶液(乙醇∶去離子水=3∶1，體積比)中，配制8-HQ飽和溶液，取0.2 g MSN加入8-HQ飽和溶液中，攪拌30 min后超聲10 min，使其分散均勻。將該混合溶液靜置于低壓(5000 Pa以下)下30 min，使MSN減壓吸附負載8-HQ，吸附負載完成后，在10000 r/min下離心5 min分離產物，并用去離子水離心洗滌，冷凍干燥后得到產物MSN/8-HQ。

采用層層自組裝技術，在負載8-HQ的MSN外交替涂覆苯并三氮唑和聚電解質聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)和聚苯乙烯磺酸鈉(poly(sodium-p-styrenesulfonate，PSS)層。首先在微膠囊上涂覆一層帶負電的聚電解質PSS，取0.2 g MSN/8-HQ分散于100 mL去離子水中，超聲5 min，使其分散均勻，攪拌條件下，緩慢加入30 mL 2 mg/mL PSS，攪拌10 min后得到MSN/8-HQ/PSS。組裝第二層為緩蝕劑BTA，將得到的MSN/8-HQ/PSS分散于pH=3的10 mg/mL BTA溶液中，攪拌15 min，離心分離后以去離子水洗滌，得到產物MSN/8-HQ/PSS/BTA。按照相同的方式將第三層PSS和第四層PEI吸附在上一步的產物表面，得到的最終產物有望獲得以下結構：MSN/8-HQ/PSS/BTA/PSS/PEI，標記為MSN-QB，結構如圖1所示。以相同的方式制備得到MSN/8-HQ/PSS/PEI和MSN/BTA/PSS/PEI，分別標記為MSN-Q和MSN-B。

圖1 MSN-QB的組裝過程及結構示意圖Fig.1 Schematics of assembly process and structure for MSN-QB

1.3 環氧涂層的制備

取8.4 mL二甲苯和3.6 mL正丁醇混合，攪拌15 min混合均勻作為環氧樹脂的稀釋劑，向稀釋劑中加入0.3 g制備好的納米容器，攪拌30 min，超聲5 min，加入30 g環氧樹脂E51，攪拌30 min后超聲分散5 min，再加入15 g固化劑聚酰胺(樹脂∶固化劑= 2∶1，質量比)，通過精密增力電動攪拌器機械攪拌30 min。將該混合物放入50 ℃水浴鍋中靜置5 min后，將混合物倒入50 mL離心管，在2000 r/min下離心5 min以除去混合物中的氣泡。然后通過刮涂器在已前處理的鋁合金表面手動刮涂制備涂層。將已涂覆環氧涂層的鋁合金樣品放入35 ℃烘箱中72 h，最終得到涂層樣品。以同樣的制備方式添加不同種類的納米容器，制備出六種類型的環氧樹脂涂層，如表1所示。

表1 添加不同負載方式緩蝕劑的納米容器的環氧樹脂涂層標簽Table 1 Epoxy resin coating label for nanocontainers with different loading methods of corrosion inhibitors

1.4 MSN-QB納米容器的表征

N2吸附-脫附分析是在77.3 K液氮條件下通過AutoChem Ⅱ 2920化學吸附儀對樣品進行全微孔分析，測定樣品的比表面積及孔隙率，并由所得數據通過Brunaner-Emmett-Teller (BET)法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法計算出樣品的比表面積、孔容和孔徑分布。測試樣品均為冷凍干燥后的粉末樣品，測試氣氛為氮氣。

采用JSM-7500掃描電子顯微鏡(SEM)和JSM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)表征MSN和MSN-QB的形貌。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對MSN-QB進行成分分析，光譜掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

采用Zetasizer Nano ZS Zeta電位分析儀測定去離子水溶液中納米容器的帶電性，以跟蹤PEI，PSS和苯并三唑層的組裝情況，并在室溫下進行三組平行試樣的Zeta電位測定，以確保結果的準確性。

采用TGA/SDTA851e熱重分析儀測定納米容器中緩蝕劑的負載量，測試條件為氮氣氣氛，50～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。采用紫外-可見-近紅外光譜分析獲得不同pH環境、不同時間緩蝕劑從納米容器中的釋放量，通過與標準對比，獲得其絕對含量，并通過測試不同pH值和不同濃度的BTA和8-HQ去離子水溶液獲得標準曲線。

1.5 涂層的表征

采用SEM,EDS和結合力測試分析緩蝕劑的添加對涂層形貌、結構及結合力的影響。采用PARSTAT 2273電化學工作站分別測試各涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的開路電位(OCP)和電化學阻抗(EIS)，測試采用三電極體系，涂覆涂層的鋁合金作為工作電極，Pt作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，待開路電位穩定(10 min內變化小于10 mV)后，再進行電化學阻抗譜和動電位極化(Tafel)的測試。其中EIS測試的頻率范圍為10 mHz ～100 kHz，施加的信號振蕩幅值為10 mV(vsOCP)。實驗過程中每一組試樣均有3個平行試樣進行測試，確保數據的可靠性。

采用鹽霧實驗對不同涂層進行耐腐蝕性能評價，具體方法參照ASTM B 117標準進行。

2 結果與分析

2.1 MSN-QB的表征

MSN的SEM與TEM形貌分別如圖2(a),(b)所示，可以看出，MSN為直徑約40 nm的規則球形，具有有序的介孔結構。通過模板法制備的MSN的N2吸附/脫附等溫線以及孔徑分布如圖2(c),(d)所示。從圖2(c)中可觀察到一個滯回封閉曲線，磁滯回線是由納米顆粒導致顆粒間孔以及孔阻塞或空化效應引起的。圖中的磁滯回線是Ⅳ型等溫線，說明模板法制備的MSN具有有序的介孔結構[15]。在相對較低的壓力下，MSN介孔內主要發生單層吸附，隨后發生多層吸附。在P/P0=0.3時，MSN介孔吸附量顯著增加。通過BET分析可知MSN比表面積為1065.48 m2/g，孔容為1.94 cm3/g。通過BJH分析，MSN具有一個窄的孔尺寸分布，在2.78 nm處有最大值，并且在更高值處沒有其他峰。

MSN-QB的TEM圖像如圖3所示。負載緩蝕劑后，MSN-QB仍呈較為規整的球形，圖像顯示出不同的襯度，表明具有明顯的核殼結構，但無法分辨納米容器外的多層結構。

圖3 MSN-QB的TEM圖Fig.3 TEM images of MSN-QB

圖4 不同樣品的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of different samples

MSN-QB的Zeta電位測試結果如圖5所示。MSN的Zeta(f)電位為負，根據每層吸附量的不同，Zeta電位值在正、負之間交替變化，表明表面因吸附的聚電解質層(PSS或PEI)和緩蝕劑(8-HQ或BTA)而帶電。MSN/8-HQ帶正電，而組裝第一層聚電解質PSS后，帶電性轉為負，且表面電荷急劇增加。在組裝BTA后會使得MSN/8-HQ/PSS/BTA具有更正的Zeta電位，但是不會使表面完全充電，由負變為正[19-20]。在PSS或BTA外層組裝的納米顆粒的Zeta電位差隨著PSS電解質層組裝而進一步減小。這是由于層組分的分子量和大小不同所致。PEI或PSS的大型多電荷鏈具有較強的靜電力，可以被吸附，足以為表面再充電，而小分子的單電荷BTA只能形成負電荷的PSS/BTA配合物，不能使得表面帶電性發生正負變化[21]。

圖5 MSN在負載8-HQ和逐層組裝PSS,PEI和BTA過程中的Zeta電位測試Fig.5 Zeta potential test of MSN in the process of loading 8-HQ and layer-by-layer assembly of PSS,PEI and BTA

2.2 MSN-QB中緩蝕劑的負載量及響應釋放規律

不同樣品的熱重分析曲線如圖6所示，較高溫度下的質量損失是由于MSN/8-HQ中負載的8-HQ，此階段的質量損失約為6.8%，可知MSN/8-HQ中8-HQ的負載量約為6.8%。MSN/8-HQ/PSS的熱重曲線早期同樣出現了物理吸附水導致的質量損失，200～300 ℃處的質量損失是由PSS導致。在MSN/8-HQ/PSS/BTA樣品的熱重曲線中，在較低溫度(30～90 ℃)出現一個較大的質量損失，可能是因為MSN/8-HQ/PSS/BTA樣品在冷凍干燥過程中未干燥徹底導致。BTA的質量損失約為7.1%，經計算可知MSN/8-HQ/PSS/BTA中BTA的負載量約為7.1%。

圖6 不同樣品的熱重分析曲線Fig.6 Thermogravimetric analysis curves of different samples

不同pH值(pH=4,7,10)下MSN-QB中BTA和8-HQ釋放量曲線分別如圖7(a),(b)所示。H+(pH=4)和OH-(pH=10)均可刺激MSN-QB釋放BTA和8-HQ，兩種緩蝕劑的釋放過程是持續的。在中性去離子水中，BTA和8-HQ從MSN-QB的釋放均被抑制，溶液中緩蝕劑濃度幾乎保持不變。說明MSN-QB對BTA和8-HQ的負載包覆性良好，且具有良好的pH刺激響應釋放特性。無論是酸性還是堿性條件，MSN-QB中BTA和8-HQ兩種緩蝕劑48 h內的釋放量均達60%以上。以上分析說明MSN-QB具有pH值刺激響應釋放特性，且能在酸性和堿性條件下釋放緩蝕劑。

圖7 不同pH條件下MSN-QB中BTA(a)和8-HQ(b)的釋放量曲線Fig.7 Release curves of BTA (a) and 8-HQ (b) in MSN-QB under different pH conditions

2.3 緩蝕劑的添加對涂層形貌、結構及結合力的影響

空白涂層和MQB涂層的SEM圖如圖8所示。由圖8(a)可知，空白涂層表面平整，未發現裂紋，涂層>對基體具有良好的覆蓋度，但在涂層表面可觀察到直徑約300 nm孔洞(如圖8(a)中紅圈標示)的存在。由圖8(b)可知，MQB涂層表面較為平整，同樣無任何裂紋，相比于空白涂層，沒有產生空洞，僅觀察到一些直徑約100 nm的微小突起(如圖8(b)中紅圈標示)，與MSN-QB尺寸接近。MSN-QB在環氧樹脂涂層中均勻分散，并未產生明顯的團聚。

圖8 涂覆空白涂層(a)和MQB涂層(b)后試樣表面的SEM圖Fig.8 SEM images of sample surface with blank coating (a) and MQB coating (b)

MQB涂層截面的SEM圖和EDS元素分析圖像分別如圖9(a),(b)所示。由圖9(a)可知，環氧涂層的厚度約為30 μm。由圖9(b)可知，Si元素在環氧樹脂涂層中存在極多小聚集區(如圖中白圈標示)，但總體較為均勻地分散至整個環氧樹脂涂層中。環氧樹脂中的Si元素的唯一來源為納米容器中的MSN，說明納米容器MSN-QB在環氧樹脂涂層中分散較為均勻。

圖9 MQB涂層截面的SEM圖(a)和Si元素分布圖(b)Fig.9 SEM image (a) and Si mapping (b) of MQB coating section

采用拉開法分別測量不同涂層與基體間的結合力，結果如圖10所示。空白涂層與基體的結合力略優于其他涂層，但六種涂層與基體結合力均較為接近，說明納米容器的添加對環氧樹脂涂層與基體間的結合強度無明顯影響。

圖10 不同涂層與基體的結合力Fig.10 Adhesive force between different coatings and substrates

2.4 緩蝕劑組合的負載方式對涂層耐蝕性的影響

圖11所示為鋁合金試樣分別在BTA，8-HQ，BTA+8-HQ和空白溶液中浸泡1 h后的動電位極化曲線。根據圖11所示的動電位極化曲線，采用Tafel外推法獲得極化曲線的相關參數，其結果見表2。可通過緩蝕效率(η)評價緩蝕劑組合對鋁合金耐蝕性能的影響。η值的計算見式(1)：

(1)

圖11 在添加不同緩蝕劑的0.05 mol/L NaCl溶液中浸泡后試樣的動電位極化曲線Fig.11 Potential polarization curves of samples after immersing in 0.05 mol/L NaCl solution with different corrosion inhibitors

表2 不同溶液中浸泡1 h后試樣動電位極化曲線的擬合結果Table 2 Fitting results of the potentiodynamic polarization curves of samples after immersing in different solutions for 1 h

式中：icorr,blank為鋁合金在不含緩蝕劑的空白溶液中浸泡時的自腐蝕電流密度；icorr,inh為鋁合金在含不同緩蝕劑的溶液中浸泡時的自腐蝕電流密度。

由表2可見，8-HQ+BTA溶液中浸泡的試樣η計算結果為89.51%，在8-HQ，BTA溶液中浸泡試樣的緩蝕效率分別為79.67%和68.22%，因此，8-HQ和BTA的緩蝕劑組合相比單一緩蝕劑可顯著提高對鋁合金的腐蝕抑制。

涂覆不同涂層的鋁合金在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h和20 d后的EIS曲線如圖12所示。浸泡1 h后，所有試樣的|Z|0.01 Hz值均超過1×1010Ω·cm2。空白涂層的|Z|0.01 Hz值為1.6×1010Ω·cm2，M涂層、MQ涂層、MB涂層和MQ+MB涂層的|Z|0.01 Hz值均在(4～6)×1010Ω·cm2之間，較為接近，而MQB涂層的|Z|0.01 Hz值為8.5×1010Ω·cm2，接近1×1011Ω·cm2，遠高于其他涂層。一般而言，低頻端的阻抗模量反映了涂層的防護性能[22]。因此，上述結果表明MQB涂層表現出最佳的耐蝕性能。

論文擴展的四旋翼飛行器避障功能可以實現飛行過程中躲避空中的樹枝等有空隙的障礙物，但由于設計的避障程序并沒有考慮遇到沒有空隙的障礙物的情況，因此如果遇到墻壁等沒有空隙的障礙物時只能靠操作者自主躲避，曾想模仿二維走迷宮的算法使用堆棧存儲路徑做到自主尋路，但是由于空中環境的復雜性與四旋翼飛行器自身的限制，暫未發現高效算法來實現。四旋翼飛行器因其結構的對稱性以及正反槳的應用使其對比其他飛行器具有相對優秀的平衡能力與較為簡單的操作方法，可以預見隨著無人機的發展，在未來生活中它將會越來越大眾化，為人類帶來越來越多的便利，因此對四旋翼飛行器的結構、原理以及飛行動作進行探討具有較好的現實意義。

圖12 涂覆不同涂層的鋁合金在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h(1)和20 d(2)后的阻抗曲線(a)Nyquist圖；(b)，(c)Bode圖Fig.12 EIS of aluminium alloy coated with different coatings in 3.5%NaCl solution for 1 h (1) and 20 d (2)(a)Nyquist diagram;(b),(c)Bode diagram

在3.5%NaCl溶液中浸泡20 d后，M涂層、MQ涂層、MB涂層、MQ+MB涂層及MQB涂層的低頻阻抗值比空白涂層高至少一個數量級，表明在環氧樹脂涂層中添加納米容器可以極大地提升涂層的防護性能。MQB涂層的|Z|0.01 Hz值(2.0×109Ω·cm2)比空白涂層(1.66×107Ω·cm2)高一個數量級，這說明在長期浸泡后，空白涂層防護性能下降較為明顯，而MQB涂層仍具有優異的耐蝕性能。

采用圖13所示的等效電路對不同浸泡時間的EIS結果進行擬合，圖13(a)為浸泡1 h后的等效電路圖，圖13(b)為浸泡20 d后的等效電路圖，其擬合結果如表3所示。Rcoat和CPEcoat代表環氧樹脂涂層的電阻和電容，Ro和CPEo代表界面氧化層電阻和電容。經過長時間的浸泡后，各試樣的Rcoat均明顯下降，說明在浸泡過程中，環氧樹脂涂層中出現了大量的裂紋和空洞，但所有添加納米容器的涂層的Rcoat值仍高于空白涂層，表明環氧樹脂涂層中納米材料的添加可增強涂層的屏蔽性能，且MQB涂層具有最大的界面氧化層電阻Ro。MQ涂層、MB涂層、MQ+MB涂層及MQB涂層的Rct值遠高于空白涂層和M涂層，這歸因于涂層負載的緩蝕劑作用于基體的腐蝕區，BTA是一種混合型緩蝕劑，在金屬腐蝕陽極區和陰極區(鋁合金基體金屬間化合物所在位置)均能吸附成膜，抑制了陽極區金屬溶解和陰極區氧還原速率；8-HQ作用于金屬腐蝕陽極區，能與金屬陽離子(如Al3+)形成螯合物(如Al(8-HQ)3)，構成一層致密膜，抑制陽極區金屬的氧化溶解。MQ+MB涂層及MQB涂層的Rct值高于MQ涂層和MB涂層，這歸因于添加到環氧樹脂涂層中BTA和8-HQ協同抑制腐蝕。而MQB涂層的Rct值高于MQ+MB涂層，這可歸因于兩個方面：首先，將緩蝕劑組合復合負載在同一納米容器中，在腐蝕發生時，可實現兩種緩蝕劑的同時響應釋放，即時作用于腐蝕區從而抑制腐蝕；其次，相對緩蝕劑組合單獨負載后添加到涂層中(MQ+MB涂層)，在環氧樹脂涂層中納米容器添加量相同時，通過同一納米容器復合負載兩種緩蝕劑(緩蝕劑組合)會使緩蝕劑的負載量更大，因此在涂層中緩蝕劑的添加濃度更高，可更有效地抑制腐蝕。

圖13 涂覆不同涂層的鋁合金在3.5%NaCl溶液浸泡1 h(a)和20 d(b)后的擬合等效電路Fig.13 Fitting equivalent electrical circuits of aluminium alloy coated with different coatings in 3.5%NaCl solution for 1 h (a) and 20 d (b)

表3 鋁合金在3.5%NaCl溶液浸泡后的EIS等效電路擬合電化學參數Table 3 Electrochemical parameters of aluminium alloy obtained from EIS equivalent electrical circuits fitting

為了評估涂層的自修復性能，用鋒利的刀片分別在不同的涂層試樣上刻劃后浸泡在0.05 mol/L NaCl溶液中，浸泡9 d后的表面光學形貌如圖14所示。空白涂層和M涂層的劃痕內部及其周圍均出現大量腐蝕產物，這是因為二者只有被動防護性能，因此預制劃痕內發生了嚴重腐蝕。MQ和MB涂層的腐蝕產物數量有所減少，在劃痕處幾乎觀察不到腐蝕產物，這歸因于涂層中從納米容器中釋放的緩蝕劑組合對腐蝕的協同抑制。

圖14 預制劃痕的不同涂層在0.05 mol/L NaCl溶液中浸泡9 d的光學照片(a)空白涂層；(b)M膜層；(c)MQ涂層；(d)MB涂層；(e)MQ+MB涂層；(f)MQB涂層Fig.14 Optical photos of different coatings with pre-scratches immersed in 0.05 mol/L NaCl solution for 9 d(a)blank coating;(b)M coating;(c)MQ coating;(d)MB coating;(e)MQ+MB coating;(f)MQB coating

圖15為根據上述實驗結果和分析繪制出的MQB涂層的腐蝕防護機制示意圖。MSN-QB的均勻分散使得涂層中孔洞減少，良好的隔離性能進一步提高了涂層的被動防護性能。當膜層中產生缺陷時，腐蝕性介質會擴散到鋁合金和涂層界面引發腐蝕，此時BTA和8-HQ迅速地從MSN-QB中釋放出來，快速擴散至腐蝕區域。其中，BTA作為吸附型緩蝕劑迅速吸附在氧化鋁或鋁合金表面，尤其是在合金化區域(鋁合金腐蝕微區的陰極)，并在很短的時間內在陰極區域形成防護層；而8-HQ在金屬腐蝕陽極區與Al3+形成螯合物，迅速地覆蓋金屬陽極區，形成防護層，抑制陽極區金屬的溶解。且通過緩蝕劑的復配，在同一納米容器中同時負載8-HQ和BTA兩種緩蝕劑，可提供緩蝕劑的協同作用，有效提高涂層中緩蝕劑的添加濃度，為涂層提供長效的腐蝕防護。

圖15 MQB涂層腐蝕防護機制示意圖Fig.15 Schematic diagram of MQB coating corrosion protection mechanism

3 結論

(1)緩蝕劑8-HQ和BTA可通過層層組裝同時負載在同一容器MSN中，MSN-QB復合材料中8-HQ和BTA的負載量分別約為6.8%和7.1%。MSN-QB在堿性(pH=10)和酸性(pH=4)條件下均可刺激釋放，為緩蝕劑的pH刺激響應釋放提供了條件。

(2)MSN-QB在環氧樹脂涂層中可均勻分散，增強了涂層的物理阻隔性能。

(3)緩蝕劑同時負載在同一容器與在容器中單獨負載相比，緩蝕效果提升。在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h后，MQB涂層的低頻阻抗值(8.5×1010Ω·cm2)遠高于MQ+MB涂層，且浸泡20天后，MQB涂層的低頻阻抗值(2.0×109Ω·cm2)仍為最高。此外，鹽霧實驗和劃痕實驗均證實了MQB涂層具有最佳的耐蝕性能及自修復能力。