表面活性劑膠束化物理化學性質研究

李雅麗，范建訓，王炳杰，向玲

渭南師范學院化學與材料學院，陜西 渭南 714099

電導法測定水溶性表面活性劑的臨界膠束濃度是大學物理化學實驗項目。實驗大多以陰離子表面活性劑的典型代表十二烷基硫酸鈉為測定對象，要求學生掌握電導率儀使用方法、了解表面活性劑特性、膠束形成原理及測定方法。其方法經典、簡便可靠、數據相對準確，是膠體與表面化學部分基礎實驗項目之一。在實驗思考題中問到[1]：“溶解的表面活性劑分子與膠束之間的平衡與溫度有關，其關系式可表示為：如何測出其熱效應 ΔH的值？”在實驗教學中發現學生通過測定不同溫度下CMC的方法，能夠用數學手段解決此計算問題，但對該公式的理論依據和推導無法理解。究其原因是在物理化學教材“表面活性劑及其作用”一節內容中沒有涉及到膠束形成理論模型。近期關于CMC的實驗研究中，一些文章在討論膠束電動力學模型時提到該公式[2]，更多報道的是CMC測定方法研究進展[3]及實驗技術改進[4–8]，有關膠束形成熱力學理論的系統研究較少。為了進一步拓展CMC測定實驗的教學內容，本文運用電導法，考查SDS在水溶液中CMC隨溫度升高及鹽濃度增加時變化規律，從熱力學和動力學兩方面定量地分析表面活性劑膠束形成過程的物理化學性質。通過實驗課程的教學，在訓練學生掌握基本實驗技術的同時，教會學生運用Origin函數繪圖軟件綜合分析實驗數據，用實驗驗證理論的正確性，初步培養學生的科研能力，并加深學生對表面活性劑特性和膠束形成熱力學理論的理解。

1 原理部分

1.1 膠束形成模型

在水中加入表面活性劑后，當其濃度達到臨界膠束濃度時開始形成膠束。膠束的基本結構包括內核和外層兩大部分，其內核由彼此結合的疏水烷基鏈構成，膠束內核與溶液之間為水化的表面活性劑極性基構成的外層。離子型表面活性劑膠束的外層包括表面活性離子的帶電基團、水化的表面活性劑反離子組成的固定層和由反離子在溶劑中擴散分布形成的擴散層，如圖1所示。臨界膠束濃度是表面活性劑形成膠束的最低濃度，是表面活性劑溶液性質的重要分界線。

隨著膠束理論的發展，膠束形成熱力學逐漸出現兩種較簡便和成熟的模型[9]：其一是擬相分離模型，其二是質量作用模型。前者是把膠束化看成是相分離，膠束與溶液達到相平衡；后者是把膠束形成視為單個離子或分子與膠束處于締結-解離平衡之中。擬相分離模型是探討膠束形成熱力學最多的一種模型，本文運用擬相分離模型，對十二烷基硫酸鈉膠束形成時的熱力學函數進行計算與分析。

1.2 膠束形成時熱力學函數、和計算

擬相分離模型認為膠束形成過程是表面活性劑以聚集態作為新相從飽和溶液中分離出來的過程，將膠束溶液視為兩相即膠束相和本體相進行處理，相分離發生在臨界膠束濃度附近。CMC為未聚集表面活性劑的飽和濃度，即表面活性劑形成膠束后溶液中表面活性劑單體的濃度。即設恒溫條件下，膠束狀態表面活性劑處于標準狀態，即μm=μ?m，溶液中單體表面活性劑(S)化學勢如式(1)。

式(1)中μ?S為溶液中表面活性劑單體的標準態化學勢，R為氣體常數，T為熱力學溫度，γS為活度因子，CMC是以摩爾分數表示的臨界膠束濃度。在臨界膠束濃度時出現相分離，水相中表面活性劑的化學勢與膠束相中表面活性劑的化學勢相等，如式(2)。

膠束形成時，表面活性劑濃度通常很小，令γS= 1，則1 mol表面活性劑從溶劑相轉移到膠束相的標準摩爾吉布斯自由能變化為：

當離子型表面活性劑形成膠束時，表面活性劑新相是由在溶液中相對獨立的表面活性離子和它的反離子構成。有1 mol表面活性劑從水相中轉移到膠束相，必然有(1 ?α) mol反離子同時進入膠束相。因此，標準摩爾吉布斯函數變化如式(4)所示。

式(4)中，xS為表面活性離子的摩爾分數，xX為反離子的摩爾分數，α為膠束的反離子解離度。在無電解質加入的條件下，膠束形成時，xS=xX= CMC，即：

當膠束相由表面活性劑離子與等量反離子組成時，α= 0，式(5)則為

對式(6)運用Giibs-Helmholtz方程得，

1.3 膠束形成時電導活化能

根據Walden法則，對無限稀釋電解質溶液，摩爾電導率mΛ與介質粘度η成反比[10]。

式(9)中KV為Walden常數。溫度與粘度的關系可以表示為經驗式(10)：

式(10)中AV是與物質結構有關的常數。將式(10)代入式(9)，取對數，整理得式(11)。

對于一定濃度體系，根據Λm=κ/c

則電導率隨溫度的變化可表示為式(13)：

式(13)中EV為電導活化能，即離子運動所要克服的活化能。R為摩爾氣體常數。由此可見，電導率隨溫度的變化符合Arrhenius方程，說明電導率行為遵從化學動力學理論所述的反應機理，由此可求得不同條件下的電導活化能EV，進而可以通過實驗測定電導率信息來揭示離子型表面活性劑形成膠束的機理特征等。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

十二烷基硫酸鈉(SDS)，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈉，西安化學試劑廠，均分析純；超純水。

HK-1D恒溫水槽(南京大學應用物理研究所)；DJS-1C電導率儀(上海雷磁創益儀器儀表有限公司)；101-2電熱鼓風干燥箱(上海實驗儀器總廠)。

2.2 實驗方法

(1) SDS溶液配制。SDS在80 °C干燥3 h，待冷卻后稱量，用超純水準確配制0.020 mol·L?1SDS水溶液，再稀釋至0.002、0.004、0.006、0.008、0.010、0.012、0.014、0.016、0.018、0.020 mol·L?1備用。

(2) CMC測量。打開電導率儀開關，預熱10 min。在測定樣品前，用超純水清洗并擦干電導率儀電極。在25、40、60 °C恒溫條件下，依次按濃度由低至高測量SDS溶液電導率，分別測三次取平均值，由電導率κ計算摩爾電導率Λm，以κ–c或Λm–c作圖，由其轉折點處濃度確定CMC。

3 結果分析與討論

3.1 溫度對SDS的CMC影響

電導法僅適用于測定離子表面活性劑的CMC，此法準確度較高。實驗測得不同濃度SDS水溶液在不同溫度時電導率κ，根據Λm=κ/c，求得Λm，并作不同溫度時Λm–c圖，見圖2。由圖2中曲線轉折點處濃度求得SDS在不同溫度下CMC，其CMC隨溫度變化規律如圖3所示。由圖3可知，SDS的CMC隨溫度升高而增大。這是由于膠束形成是一個放熱過程，所以溫度升高不利于單一體系離子型表面活性劑分子聚集成為膠束，致使CMC上升，但是這種增加率不太明顯。

圖3 CMC隨溫度的變化關系

實際上，溫度對表面活性劑水溶液CMC的影響比較復雜。圖4是SDS-水體系的相圖[11]。其中，曲線BAC是SDS的溶解度與溫度關系曲線，AD是CMC與溫度關系曲線，Tk為臨界溶解溫度，稱為Krafft點。由圖4可見，只有溫度超過Tk后，才能形成膠束。在Tk時，表面活性劑的溶解度等于其CMC。圖4示出了SDS的溶解度及CMC與溫度的關系。

圖4 SDS-水體系在Tk附近的相圖

3.2 膠束形成時熱力學函數的計算與討論

3.2.1 膠束化Gibbs自由能ΔG?m

表1 不同溫度下SDS膠束形成的熱力學函數

以lnCMC對T作圖如圖5，并進行多項式擬合，得式(14)：

圖5 lnCMC–T關系曲線

求微分得：

3.2.4 不同溫度時膠束化焓變和熵變對Gibbs自由能的貢獻

3.2.5 電導活化能

在水溶液中，電導活化能代表離子克服周圍水分子和共存離子相互作用發生遷移所需的最低能量，使離子“活化”并表現出導電性能，由電導活化能可量化離子遷移的難易程度。在SDS不同濃度時，由lnκ對1/T作圖并進行線性擬合。根據式(13)，可由直線斜率求得體系電導活化能，其結果列于表2。

表2 SDS不同濃度時電導活化能

表2數據表明，在實驗溫度范圍內，lnκ對1/T線性擬合關系良好，線性相關系數R2都在0.999以上。可見，SDS水溶液其電導率與溫度符合lnκ = ?EV/RT+C關系式，這完全符合Arrhenius公式，且電導活化能EV幾乎與溫度無關。但是電導活化能EV與表觀活化能Ea不盡相同，其聯系與區別見表3。實驗結果進一步說明SDS水溶液電導率行為遵從化學動力學理論所述的反應機理。

表3 電導活化能EV與表觀活化能Ea的比較

3.3 氯化鈉的加入對CMC的影響

無機鹽對膠束行為的影響一直是表面活性劑應用方面的重要課題。在一定溫度下，加入不同濃度氯化鈉時，測定表面活性劑SDS的電導率κ(ms·cm?1)值，并作κ–c圖，如圖6。

圖6 在不同濃度氯化鈉溶液中SDS的κ–c曲線

根據圖7中兩條直線交點處濃度，可求得添加不同濃度氯化鈉時SDS的CMC，其CMC隨氯化鈉濃度的變化規律如圖7所示。

圖7 SDS的lnCMC隨氯化鈉濃度c變化關系

圖7表明SDS的CMC隨氯化鈉濃度c增大而減小，其lnCMC–c完全符合線性關系。

對于離子表面活性劑溶液，當添加鹽之后，溶液中反離子濃度增大，由于離子間靜電相互作用，壓縮了膠束表面雙電子層，減小了它們之間排斥作用，從而易于形成膠束，使得CMC降低；鹽的濃度越大，其影響越顯著。

4 結語

本文通過電導法考查了溫度及反離子對表面活性劑CMC影響規律，比較深入研究表面活性劑膠束形成過程的物理化學性質。實驗結果表明：(1) 在動力學上，SDS水溶液電導率與溫度關系完全符合Arrhenius公式，據此可測定電導活化能EV，由電導活化能信息可揭示離子型表面活性劑形成膠束的機理特征。(2) 在熱力學上，在實驗溫度范圍內，膠束化< 0，> 0，使< 0，而且熵的貢獻比焓要大，即SDS在水溶液形成膠束是一個自發、放熱、熵增的過程。利用該實驗教學環節，將物理化學原理和實驗教學內容相結合，以拓展CMC測定實驗的教學內容，提升基礎物理化學實驗的綜合教學效果。