食用香料二烯丙基四硫環(huán)保型緩蝕劑性能研究

舒 曼，周書勝

（荊州嘉華科技有限公司，湖北荊州 434000）

油氣田開采過程中，為了提高單井油氣產(chǎn)能，常采用酸性完井液體系對儲層孔隙進行完井作業(yè)，酸性完井液體系能溶解已進入儲層部分的固相或部分儲層孔道內(nèi)壁，溶解堵塞物，消除固相傷害，使巖心滲透率恢復率顯著提高，達到提質(zhì)增效的目的[1-4]。酸性完井液體系的核心處理劑主要為無機酸（鹽酸），氯離子對現(xiàn)場金屬設備穿透能力強，大大縮短了金屬設備的使用壽命，解決這一問題最便捷、有效果的方法就是加入緩蝕劑，減緩腐蝕介質(zhì)對金屬的破環(huán)[5]。緩蝕劑分子中含有O、N、S 原子或者共軛雙鍵、三鍵，通過孤對電子或者共軛鍵與Fe 原子的3d 空軌道形成配位鍵，進而在金屬表面形成吸附膜，達到保護金屬的目的[6-7]。目前，國內(nèi)所研究的緩蝕劑種類眾多，如：無機鹽緩蝕劑（亞硝酸鹽、鉻酸鹽），曼尼希堿緩蝕劑，有機雜環(huán)類（咪唑類、噻唑類），有機膦酸鹽等，上述緩蝕劑具有生物毒性大或生物降解性能差的特點，尤其對于海上油田開采，海洋生態(tài)易遭受破環(huán)，進一步限制其應用[8]。研究具有良好的環(huán)境友好型緩蝕劑迫在眉睫。現(xiàn)有研究表明，食用香料緩蝕效果顯著，作為環(huán)境友好型綠色緩蝕劑已經(jīng)引起腐蝕工作者的注意[9-10]。本文對食用香料二烯丙基四硫的緩蝕機理進行研究，并對其生物毒性、降解性能進行分析。

1 實驗方法

1.1 靜態(tài)失重法

采用靜態(tài)失重法評價食用香料二烯丙基四硫緩蝕劑（來源于濟南子安化工有限公司）的緩蝕性能，參考標準SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》。實驗溫度為40 ℃，將不同濃度的二烯丙基四硫緩蝕劑和N80 鋼放入含有腐蝕介質(zhì)的廣口瓶中密封，腐蝕介質(zhì)為3%鹽酸溶液（均為質(zhì)量分數(shù)），浸泡時間為4 h。

1.2 電化學法

采用CHI660 電化學工作站（上海辰華儀器公司）的三電極體系測量N80 鋼在含有不同濃度二烯丙基四硫緩蝕劑的3%鹽酸腐蝕介質(zhì)中的極化曲線，工作電極為N80 鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，實驗溫度為40 ℃，極化曲線掃描范圍為-300～600 mV，電位掃描速率為5 mV/s。

1.3 分子動力學模擬

采用Materials Studio 8.0 軟件模擬二烯丙基四硫緩蝕劑分子在鋼鐵表面的吸附過程，選取Fe（001）晶體表面為吸附表面，模擬時使用軟件包中COMPASS力場對體系進行優(yōu)化[11]。緩蝕劑分子在鋼鐵表面上的吸附能由以下公式進行計算：

其中：Eabsorption-吸附能，kJ/mol；Esurface-未吸附分子時金屬表面能量，kJ/mol；Emolecule-自由分子總能量，kJ/mol；Etotal-金屬表面體系和分子的總能量，kJ/mol。

1.4 掃描電鏡測試

先將尺寸為0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm 的N80 鋼進行預處理（砂紙打磨，丙酮、乙醇浸泡，吹干），然后浸泡在未含或含有1%二烯丙基四硫緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中4 h，實驗溫度為40 ℃，腐蝕介質(zhì)為3%鹽酸溶液，通過S-4800 冷場發(fā)射掃描電鏡（日本日立有限公司）觀察N80 鋼腐蝕后的表面形貌，加速電壓5 kV。

1.5 環(huán)境友好性分析

生物毒性評價：根據(jù)GB/T 18420.2—2009《海油石油勘探開發(fā)污染物生物毒性 第二部分：檢測方法》中的鹵蟲法測試食用香料二烯丙基四硫緩蝕劑的生物毒性，其最大使用濃度3%。

生物降解性評價：根據(jù)SY/T 6788—2020《水溶性油田化學劑環(huán)境保護技術評價方法》測試食用香料二烯丙基四硫緩蝕劑的化學需氧量CODcr和五日生化需氧量BOD5。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑加量對腐蝕速率的影響

測試含有不同濃度梯度（0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%）二烯丙基四硫緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中N80 鋼腐蝕速率，實驗結果見表1。從表1 可知，隨著緩蝕劑加量增大，N80 鋼的腐蝕反應顯著降低，緩蝕劑加量為2.0%，N80 鋼的腐蝕速率僅為0.032 6 g/（m2·h），其緩蝕率高于90%。緩蝕劑加量進一步增大，其緩蝕率未見明顯提高，由于緩蝕劑分子在N80 鋼表面吸附趨于飽和。

表1 二烯丙基四硫緩蝕劑加量對N80 鋼腐蝕速率的影響

2.2 極化曲線分析

N80 鋼在含有不同濃度二烯丙基四硫緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中的極化曲線見圖1，通過Cview 軟件擬合得到的電化學參數(shù)見表2。從圖1 可知，隨著二烯丙基四硫緩蝕劑加量增加，N80 鋼的腐蝕電流（Icorr）逐漸降低，表明N80 鋼表面的腐蝕反應得到了有效的抑制。從腐蝕電位（Ecorr）分析，腐蝕電位向負方向移動，且負移大于30 mV，表明該緩蝕劑屬于陰極控制型緩蝕劑[12]。從表2 可知，陰極和陽極Tafel 斜率（Ba、Bc）均出現(xiàn)增大的趨勢，表明二烯丙基四硫緩蝕劑對陽極氧化反應（金屬溶解）和陰極析氫反應均產(chǎn)生了明顯的抑制作用，其原因為二烯丙基四硫緩蝕劑含有S 原子和共軛雙鍵，通過孤對電子或者共軛鍵與Fe 原子的3d 空軌道形成配位鍵，進而在金屬表面形成吸附膜，達到保護金屬的目的。另外，通過極化曲線測試二烯丙基四硫緩蝕劑的緩蝕效果與靜態(tài)失重法測試結果一致。

表2 極化曲線參數(shù)

圖1 不同濃度緩蝕劑下N80 鋼的極化曲線

2.3 緩蝕劑分子在金屬表面吸附模擬

二烯丙基四硫分子在Fe（001）晶體表面的吸附構型見圖2，二烯丙基四硫分子和水分子在Fe（001）晶體表面的吸附能量見表3。從圖2 可知，經(jīng)過分子動力學模擬平衡后，二烯丙基四硫分子從最初的立體構型變?yōu)槠矫鏄嬓停龃罅硕┍牧蚋采w金屬表面的能力，使金屬表面形成致密的有機膜，可有效地隔離腐蝕介質(zhì)對金屬的破環(huán)，二烯丙基四硫分子中含有多個S原子以及共軛雙鍵，與金屬表面形成多個吸附點[13]。從表3 可知，二烯丙基四硫分子與水分子在Fe（001）晶體表面的吸附能均為負數(shù)，表明二烯丙基四硫分子和水分子均可自發(fā)地吸附在金屬表面，由于二烯丙基四硫分子在Fe（001）晶體表面的吸附能絕對值大于水分子在Fe（001）晶體表面的吸附能，這說明二烯丙基四硫分子能擠走吸附于Fe（001）晶體表面的水分子，從而吸附在金屬表面，形成有機吸附膜，達到保護金屬的目的。

表3 分子在Fe（001）晶體表面的吸附能分析

圖2 二烯丙基四硫分子在Fe（001）晶體表面的初始吸附（a）和平衡構型（b）

2.4 腐蝕形貌分析

將N80 鋼浸泡在未含或含有1%二烯丙基四硫緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中，通過掃描電鏡觀察N80 鋼表面的腐蝕形貌，實驗結果見圖3。從圖3 可知，N80 鋼在3%鹽酸溶液中腐蝕嚴重，N80 鋼表面比較粗糙，打磨痕跡部分被腐蝕產(chǎn)物覆蓋；而N80 鋼在含有1%二烯丙基四硫緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中腐蝕速率較低，N80 鋼表面較為平整，機械打磨的痕跡清晰可見，由于二烯丙基四硫緩蝕劑分子吸附在金屬表面形成致密的有機膜，隔離了腐蝕介質(zhì)，表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能。

圖3 SEM 形貌圖（左：空白；右：1%緩蝕劑）

2.5 緩蝕劑環(huán)境友好性分析

根據(jù)GB/T 18420.2—2009《海油石油勘探開發(fā)污染物生物毒性 第二部分：檢測方法》中的鹵蟲法測試食用香料二烯丙基四硫緩蝕劑的生物毒性，使用濃度為30 000 mg/L，食用香料二烯丙基四硫緩蝕劑的LC50為260 000 mg/L，遠大于30 000 mg/L 標準值，表明食用香料二烯丙基四硫緩蝕劑具有優(yōu)異的環(huán)境相容性。根據(jù)SY/T 6788—2020《水溶性油田化學劑環(huán)境保護技術評價方法》測試食用香料二烯丙基四硫緩蝕劑的化學需氧量CODcr和五日生化需氧量BOD5，BOD5與CODcr的比值為17.5%，大于10%的標準要求，生物降解性能良好。

3 結論

（1）二烯丙基四硫分子含有多個S 原子以及共軛雙鍵，通過孤對電子或者共軛鍵與Fe 原子的3d 空軌道形成配位鍵，與金屬表面形成多個吸附點，形成致密的有機膜，降低N80 鋼的腐蝕電流，降低腐蝕介質(zhì)對金屬的腐蝕速率。

（2）從腐蝕電位分析，二烯丙基四硫緩蝕劑屬于陰極控制型緩蝕劑，對陽極氧化反應（金屬溶解）和陰極析氫反應均產(chǎn)生了明顯的抑制作用，使浸泡在腐蝕介質(zhì)的N80 鋼表面較為平整，起到顯著的緩蝕作用。

（3）二烯丙基四硫緩蝕劑的LC50為260 000 mg/L，遠大于30 000 mg/L 標準值，表現(xiàn)出優(yōu)異的環(huán)境相容性，且生物降解性能良好。