黃河和長江沉積角閃石親石元素地球化學特征對比與物源辨識

金秉福，黨麗麗，孔慶祥，王孟瑤，岳偉，樊水淼

1.魯東大學資源與環境工程學院，山東煙臺 264025

2.膠州市瑞華實驗初級中學，山東青島 266300

3.華東師范大學河口海岸科學研究院/河口海岸學國家重點實驗室，上海 200062

4.江蘇師范大學地理測繪與城鄉規劃學院，江蘇徐州 221116

0 引言

中國東部陸架邊緣海沉積物，主要來自于黃河和長江泥沙輸送，這兩條大江的物源識別，成為研究陸源碎屑沉積過程、沉積通量和沉積環境變化的關鍵問題[1-4]。在多種物源識別方法中碎屑重礦物具有直接、明顯的示蹤作用[5-11]。角閃石族礦物是長江和黃河沉積物中最常見的硅酸鹽重礦物，雖然該族礦物抗風化能力不強，但主要來源于中國溫帶流域的母巖風化物[12-16]，絕大部分角閃石化學風化輕微，礦物的化學特征變化較小。由于晶體內存在多種元素廣泛的類質同象，角閃石中不同元素含量或元素組合狀況在不同范圍內變化，受角閃石元素地球化學與母巖巖性和成因等因素制約[17-21]，角閃石化學特征在總體相似的背景下會呈現一定地域屬性，其中部分元素地域屬性相對明顯，差異顯著，具有判識物源良好的定量數據特征[22]。筆者曾對黃河、遼河和鴨綠江沉積角閃石晶體化學特征進行了初步對比分析，認為角閃石中多種元素含量或元素對比值，可作為物源識別的標志[23-24]。本文在長江和黃河河口段河岸及近岸淤地系統取樣分析基礎上，就這兩條河的角閃石親石元素地球化學差異進行更為深入的對比研究，提出黃河和長江角閃石進行物源分析的主要指標以及物源解析方法。

1 黃河和長江水文與沉積物概況

黃河是世界上泥沙含量和輸沙量最高的河流之一，多年平均輸沙量達約1.0×109t[25]。黃河發源于青海省巴顏喀拉山的北麓，流經青藏高原、黃土高原和華北平原，注入渤海，全長5 464 km，流域區面積約7.52×105km2。黃河泥沙90%以上來源于中游黃土高原流域區的黃土堆積物[26]。1128年黃河下游在滑縣決口奪泗河，經淮河入南黃海，在蘇北形成廢黃河三角洲[27-29]；1855 年黃河北歸重入渤海后，灌河口至射陽河口之間的廢黃河三角洲一直處于被侵蝕狀態，侵蝕下來的沉積物向南搬運形成寬闊的潮坪，并快速地向海延伸。淮河、泗河等來源沉積物對廢黃河沉積物的貢獻在一定程度上改變了廢黃河沉積物的成分構成，使其不同于現代黃河沉積物，但新老黃河沉積物物源特征非常相近[30-32]。許多學者[33-35]對黃河口及鄰近海區碎屑礦物研究后普遍認為，黃河沉積物優勢重礦物組合為普通角閃石—褐鐵礦—綠簾石，云母、石榴子石是特征礦物。重礦物含量不高（2%～5%），其中以不穩定礦物為主，穩定重礦物少，黃河在不同河段的礦物組合變化較大，顯著地受河流水動力環境影響，呈現出不同的礦物分異結果[36]。對沉積物進行2～6?寬粒徑多粒級分析，角閃石也是最多的重礦物[37]，含量在河口區重礦物中可達約37.7%。

長江是世界第三、亞洲第一大河，發源于青藏高原的唐古拉山脈西南側，干流自西而東橫貫中國中部，數百條支流輻輳南北，于崇明島以東注入東海，全長6 397 km，流域面積廣大，為1.80×106km2。長江年輸沙總量4.86×108t，是東海陸架沉積的最主要物質來源[25,38]。長江流域地質背景復雜，有大面積分布的陸源碎屑巖、碳酸鹽巖和較多分布的中酸性火成巖及局地分布的片巖、片麻巖等變質巖類，致使沉積物的物質來源相對復雜，礦物組分空間變異性大[13,39]。對長江口、水下三角洲以及東海陸架沉積物的碎屑礦物研究認為，長江重礦物基本組合是普通角閃石+綠簾石+鈦鐵礦（或褐鐵礦）[40-42]；重礦物含量變化大，3.64%～18.43%[43]，榍石、白云石是其特征礦物[33]，長江重礦物中角閃石的含量比黃河的更高[4,44]，平均達54.9%，是最重要的重礦物，其地球化學特征對全巖沉積物地球化學具有控制作用。

2 樣品與方法

2.1 樣品采集

研究樣品有4 組，第一組采自黃河河口段的濱州、利津和墾利黃河口段的黃河河道的邊灘、河床、河漫灘、河道外的沼澤淤地以及墾利黃河故道，均為現代黃河物質，有10個樣品點，采樣時間有多個年份（2005，2014，2015）的春、秋枯水期；第二組樣品采自廢黃河口河床和河道外泛濫淤地，有2 個樣點，采樣時間：2016 年3 月；第三組采自蘇北沿岸陸上農田，本文利用1 個樣點（SBY7，現代陸相洪積物，推斷為長江物質），采樣時間：2016年3月；第四組采自長江口河段，自南京、揚州、鎮江、南通、江陰到長江入海口的上海市崇明島河道的邊灘、江心洲、河漫灘以及河道外的沼澤淤地，有13 個樣品點，采樣時間：2013年12 月和2016 年3 月。采樣窗口是表面20 cm×20 cm，深5～10 cm，樣品粒度目測有粗、中、細之分，有機質和生物碎屑含量很少，取樣重量5 kg以上，研究區與采樣點位置見圖1。

圖1 研究區與采樣點位置圖Fig.1 Schematic sketch of sampling locations

2.2 實驗方法

2.2.1 重礦物分離

每件沉積物取原樣干重800～1 000 g，加入清水和8～10 g六偏磷酸鈉攪拌、浸泡24～36 h，對泥質含量高的試樣采用超聲波分散，使碎屑礦物與黏土完全分離。然后用自來水通過31 μm、63 μm、125 μm和250 μm的分析套篩反復沖洗，每個樣根據粒級含量多寡分成2～3組不同粒級樣品分樣。每個分樣經烘干、稱重、檢驗后，取200 g 左右試樣，在三溴甲烷重液（CHBr3，室溫20 ℃時密度為2.89 g/cm3）中進行輕、重礦物分離。重液漏斗每15 分鐘攪拌一次，每次3分鐘；如此攪拌，重復三遍；靜置8小時后，將輕、重礦物分別取出，經酒精沖洗，然后烘干和稱重，計算得出重礦物的含量（wt.%）。

2.2.2 角閃石分選

首先，稱取2 g 左右經CHBr3分離后得到的碎屑物重礦物樣品，放入二碘甲烷（CH2I2，室溫20 ℃時密度為3.32 g/cm3）進行角閃石浮選（實驗步驟同CHBr3分離輕重礦物），將獲取的懸浮在二碘甲烷之上的樣品沖洗、烘干。第二步，將烘干的樣品在強磁鐵下進行磁性分選，分選出角閃石細礦。第三步，將磁選出來的角閃石細礦加入10%的稀鹽酸和少許SnCl2，經熱水浴浸泡3個小時，溶解去除碳酸鹽和褐鐵礦。第四步，調配密度為3.10 g/cm3重液，將分選樣品進行黑云母和角閃石分離，下沉礦物是角閃石精礦。第五步是在雙目體視顯微鏡下進行角閃石觀察、鑒定，最后進行手工挑選，挑選樣品中所有角閃石（主要是普通角閃石），同時剔除雜質，也剔除風化強烈、蝕變嚴重和有包裹體等不潔凈的角閃石[45]。本研究獲取三種粒級角閃石樣品共38個，純度達97%以上，群體礦物化學分析需要挑選的角閃石總量多于50 mg（含角閃石少的樣品至少挑出25 mg，根據角閃石晶形和密度測算，需要挑選約數千顆至數萬顆角閃石碎屑），其測試值可代表該樣品中不同種角閃石含量的加權平均值。

2.2.3 角閃石群體礦物化學分析

準確稱取50 mg樣品于聚四氟乙烯溶樣內膽中，加幾滴高純水潤濕后，加入1.50 mL 高純HNO3、1.50 mL 高純HF，搖勻，加蓋及鋼套密閉，放入烘箱中于190 ℃分解48 h 以上。冷卻后取出溶樣內膽，置于電熱板上蒸干后，加入1.5 mL HNO3蒸至濕鹽狀，加入3 mL 體積分數為50%的HNO3和0.5 mL Rh（1.0×10-6）內標溶液，加蓋及鋼套密閉，放入烘箱中于150 ℃分解8 h 以上，以保證對樣品的完全提取。冷卻后用去離子水定容至50.00 g，上ICP-OES（全譜直讀電感耦合等離子體光譜儀，型號ICAP 6300）測定常量元素。從待測溶液中取出10.00 g，用去離子水稀釋至20.00 g，用IPC-MS（電感耦合等離子體質譜儀，型號：Thermo XSeries 2）測微量元素[46]。此實驗由自然資源部第一海洋研究所“海洋地質與成礦作用重點實驗室”完成。

3 結果與討論

3.1 角閃石元素地球化學基本特征

黃河和長江不同樣品的角閃石顯微鑒定特征非常相似，難以有效物源區分。把產在河口區的每個沉積物樣品中的數千個角閃石顆粒作為一個測試樣品來進行地球化學分析，其數據既是這條河流所含各種角閃石物質成分和比例的最終結果，也是河流入海物質中角閃石原始組分的反映，是示蹤沉積物入海擴散的基礎[24]。本研究通過ICP-OES 和IPC-MS方法測試了38組群體角閃石樣品的50種元素含量，除常量元素Si 受樣品用量制約沒有測試外，其它常量元素、大部分微量元素包括稀土元素測試結果均準確可靠。

3.1.1 元素含量基本狀況

角閃 石主 要 元 素 中測 出Al2O3、CaO、TFe2O3、TiO2、MgO 和Na2O，其中TFe2O3含量最高，黃河和長江平均含量分別為17.0%和16.7%，含量次高的為CaO、Al2O3和MgO，大都為11%～9%；Na2O 和TiO2含量略高于1%；次要元素為K2O 和MnO，含量較低，分別只有約0.6%和0.3%。從平均值比較來看，黃河和長江角閃石常量（主要+次要）元素含量十分接近，差異性小（表1），黃河角閃石Na2O、K2O、MnO 和TFe2O3略高，長江角閃石中MgO、Al2O3、CaO、TiO2稍高。差異性較大的是K2O，二者相對偏差達到14.1%，接近中等差異（15%～20%）水平。建造角閃石晶體除必須的常量元素外，充填在晶格間的微量元素，含量在10-4級的元素有P、V、Cr、Zn和Sr五種；含量在10-5級別的元素有Ba、Zr、Sc、Co、Ni、Ga、Nb、Pb、Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd，共14 種；含量在10-6級別的元素，有Li、Be、Cu、Ge、Rb、Mo、Hf、Th、Pr、Eu、Tb、Dy、Ho、Er 和Yb，共15種，其余元素含量在10-7級及其以下有Cd、Cs、Ta、W、Tm、Lu、Tl 和U，共8 種。黃河口和長江口沉積角閃石中親石元素種類豐富（表2），本研究測出微量元素36種，具有復雜性和差異性，為區分物源奠定了良好的地球化學基礎。

表1 黃河口和長江口系列樣品角閃石主要親石元素含量的均值與偏差Table 1 Mean value and deviation of main lithophile elements of amphiboles in estuaries of the Huanghe River and Changjiang River

表2 黃河口和長江口系列樣品角閃石主要微量親石元素豐度（×10-6）Table.2 Abundance of major trace lithophile elements of amphiboles in estuaries of the Huanghe River and Changjiang River (×10-6)

3.1.2 不同粒度角閃石元素含量狀況

本研究含有三個粒級角閃石測試數據，黃河系列17 個樣品中，沒有分選出125～250 μm 粒級的樣品，分選出63～125 μm 粒級11 個，31～63 μm 粒級6 個；長江系列21 個樣品中，125～250 μm 粒級2 個（CJT3/125-250 和CJN3/125-250），63～125 μm 粒 級12個，31～63 μm粒級7個。

采用不同粒度單礦物是為了分析不同粒度間，同種礦物地球化學特征是否存在明顯的差異性，是否也受粒度控制影響。從沉積學原理上推斷[47-49]，砂粒級角閃石碎屑在搬運過程中是以底移和躍移運動著，而粉砂級角閃石多以躍移和懸浮搬運為主。因此，粗粒角閃石應該有較多近源成分，而中細粒礦物來源區可能比粗粒的更加廣大，多源性更強。

從同河流不同粒度角閃石同種元素相對偏差來看（圖2），黃河角閃石中粒與細粒之間，大部分元素（31 種）相對偏差<15%，即無顯著性差異。僅有P、Li、Sr、Ba、La、Cs、Ta、Pb、Th、U 這幾種元素同系列數據間變異系數均>20%，即有顯著性差異。說明黃河角閃石中粒級和細粒級之間大部分元素、特別是常量元素沒有顯著性差異，即整體地球化學特征相近，可以認為來源區一致。長江口角閃石有粗中細三種粒度，相對偏差計算表明，三種粒級之間有一定差異，但差異較小，中粒與細粒之間相近，相對偏差較小，而粗粒與細粒之間相對偏差較大，長江變異系數>20%的元素與黃河變異大的元素種類相近（表1），也就是說，長江口角閃石碎屑的粒度效應較小，大部分元素呈現非顯著性含量波動，可認定為同一來源下的沉積產物。在兩組樣品中，變異性大的元素，有的是因為含量很低如Ta、W、Cs、Th、U（10-6～10-7量級），微小的測試誤差可能帶來數據的強烈波動；有些元素如P、Sr、Ba、Li 等是相對活潑的元素，而且與生物活動關系密切，不排除在地表運動過程中的風化影響。比較之下，極細砂—粗粉砂粒級（125～31 μm）是群體角閃石測試的適當粒級，代表角閃石在注入海區前的平均化學組成。

圖2 黃河口和長江口不同粒級沉積角閃石元素含量相對偏差（A、B、C 分別代表125～250 μm、63～125 μm、31～63 μm 的角閃石）Fig.2 Relative deviation of elements in amphibolite with different grain grades in estuaries of the Huanghe River and Changjiang River

3.2 親石元素地球化學特征

角閃石族礦物晶體結構為硅氧四面體[Si4O11]或（[Si,Al）4O11]基團以頂角相連聯結成的平行C 軸的雙鏈結構，鏈與鏈之間借助A、M1、M2、M3、M4位置上的陽離子連接起來[50-51（]圖3）。標準的角閃石晶體化學通式為：A0～1B2C5ⅥT8ⅣO22W2，式中上角注的羅馬數字為配位數，下角注的阿拉伯數碼為原子數，其中A代表A位（6～12次配位）的□、Na+、K+、Ca2+、H3O+；B代表M4位（6～8 次配位）的Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、Li+；C 代表六次配位的M1、M2和M3位的Mg2+、Fe2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Ti4+、Cr3+、Zr4+、Zn2+、Li+，這類陽離子位于雙鏈中活性氧及（OH，F，Cl-）離子組成的八面體空隙中；T代表四次配位的T（1空隙較大）和T（2空隙較小）的Si4+、Al3+、Ti4+、Be2+等；W 位陰離子占位O3是OH-、F-、Cl-和O2-[50,52]。一般說來M1、M2、M3、T1和T2位中陽離子置換不伴隨結構的明顯改變，而M4配位多面體相對較大，易畸變，陽離子種類和數量變化則可引起晶系、對稱型、空間群和礦物種的變化[53]。

圖3 單斜角閃石C2/m 投影在（100）晶面上的晶體結構[50]Fig.3 Crystal structure of monoclinic C2/m amphiboles projected onto (100)[50]

角閃石的化學成分特別復雜，類質同象替換極為發育而多樣。主要有Mg?Fe2+，Mg?2L（iFe3+,Al），Si?ⅣAl，Ti?Al，2Na1+?Ca2+，ⅥAl?Fe3+，Fe2+?Fe3+，Mn2+?Mg2+(Fe2+,Ca2+)，OH?F 等價或不等價置換，這主要與其復雜的結構特征和形成的條件（母巖成分，溫度，壓力，介質性質和地質作用等）及離子的電價、半徑大小、電負性、晶體場穩定能和擇位能有關[54]。角閃石是一個成分非常復雜的礦物族，礦物種類甚多，具有顯著的化學成分標型[55]。

角閃石中含有眾多親石元素，包括Fe（具有多重性），角閃石中常量元素均為親石元素，而微量元素在角閃石中以類質同象形式廣泛存在，既有活動性較強（如Rb、Sr、Ba、Cs、Pb等）的大離子親石元素，也有化學活動性較穩定的高場強元素（如Ti、Nb、Ta、Zr、Hf、Th、U和REE等）。

3.2.1 大離子親石元素

大離子親石元素是指離子半徑大，電荷低（+1，+2），離子電位π<3，易溶于水的元素，這些元素地球化學活動性強，特別是有流體參與的系統中非常容易遷移。由表3可見，Na、K、Ca作為角閃石的常量元素，充填在A 和B 位，主要作用是平衡由于T 和C 位高電價元素的類質同象帶來電價差異，與絡陰離子的聯系力較弱，是角閃石不同族種中成分變化最大的主要組分，所以角閃石分類首先根據B 位置中的Ca、Na 原子數分為5個組（亞族）[52]，本研究發現黃河口和長江口樣品角閃石均屬于鈣角閃石（組），可推斷Ca 含量變化主導了研究區角閃石化學成分的變化。地殼中元素豐度較小的大離子親石元素Sr、Ba、Rb、U、Th、Pb等與K、Na、Ca有廣泛的類質同象（一般具有微量元素置換常量元素的方向性，這有利于晶體晶格能的增加）[56]。這些微量元素在不同礦物中的含量差異取決于它們與常量元素發生類質同象置換的程度，在同種礦物中則取決于常量元素在這種礦物中的含量變化。Ba、Rb主要呈類質同象置換K，而Sr、Ba、Pb主要與Ca正相關。由表1角閃石主要親石元素含量平均值可以見，由于K2O黃河>K2O長江，相對偏差達到了14%，所以，黃河角閃石中Ba 和Rb 含量高于長江；由于CaO黃河

表3 角閃石晶體結構中常量和微量親石元素陽離子占位Table 3 Cationic site occupancy of normal and trace lithophile elements in amphibole crystal structure

Ca 離子半徑（0.99?）與鑭系元素中前部離子半徑（Nd3+半徑為0.995?）相近，REE3+常交代Ca2+，即REE3++Na+→2Ca2+，及REE3++F-→Ca2+，故鈣角閃石中可以測試到所有稀土元素，而且含量較高（∑REE達1.80×10-4），特別與ΣCe 族關系明顯。除類質同象置換外，“內潛同晶”作用（一個元素進入某一晶格后，它又可促使另外一個地化性質與其相似的元素進入該晶格中）也可能在角閃石這樣高REE 硅酸鹽礦物中比較發育[57]。劉英俊等[56]認為含Ca的造巖礦物在巖漿作用及熱液作用中分散了地殼中稀土的很大部分，在稀土元素地球化學行為方面起了很大的作用。

Li+半徑雖然較小（0.68?）、電價低，但其化學活動性與大離子親石元素類似，在巖漿中晚期進入鐵鎂質礦物，它在角閃石中含量中等，在黑云母中含量相對較高[56]。Li+半徑與Mg2+（0.65?）相近，一般認為，Li 置換Mg 在角閃石B 位中形成配位數為6 的八面體，平衡大離子Na+和Ca2+占據B 位所帶來的配位多面體的畸變，Li作為角閃石中的微量成分，卻是參加角閃石礦物種命名的少數微量元素之一。Obertiet al.[58]認為，Li的晶體化學行為與Mg、Fe2+、Mn2+和Ca有很大不同，與Na的晶體化學行為更為相似，在B位上的Li顯示與Na形成完全固溶體。

3.2.2 高場強元素

角閃石高場強元素主要來自于T 位和C 位多種陽離子的類質同象替代（表3），高場強元素離子電價較高（+3，+4），半徑較小，具有較高的離子場強。硅氧四面體中的Si4+可被Al3+替代，由于Al3+的離子半徑（0.50?））較Si4+（0.42?）大，所以替代Si4+的數量不超過1:3，否則將引起晶體結構的破壞[53]，Si4+也可少量被Ti4+、Fe3+、P3+、Ge4+替代；C 位是角閃石發生常微量元素類質同象的主要場所，其常量元素離子是Mg2+和Fe2+，二者電負性較低，在角閃石結晶時優先進入晶格組成鎂鐵硅酸鹽[55]，并可以有限制地相互替代，也均可被Mn2+部分置換，同時Mg2+可部分被Al3+、Fe3+、Ti4+、REE3+等替換，Fe在角閃石中的作用取決于其價態和占位。其它的一些過渡金屬離子（如Ni2+、Cr3+、Co3+、V3+等）由于八面體擇位能高[59]，在角閃石中強烈選擇八面體配位位置，C位是大部分過渡元素優選進入的晶格位置。與附加陰離子（OH,F）-有關的M1和M3通常由二價陽離子Mg2+、Fe2+占據，M2常由離子半徑較小的三價、四價陽離子占據，如Fe3+、Al3+、Ti4+、Mn4+等；因此，與主要元素Fe、Mg、Ti、Mn 性質相近的V 和Cr 在微量元素中含量很高，高出其它微量元素1～2 個數量級。常量元素的變化量在角閃石礦物結構的制約下通常變化較小，但與它們類質同象的微量元素則有可能放大了這種基礎變化。在硅酸鹽熔體中，與Be2+最接近是Si4+，Be2+是以[BeO4]6-的形式對[SiO4]4-進行代換，需要高價陽離子如Ti4+、Zr4+、REE3+等，以補償[BeO4]6-的類質同象代換[SiO4]4-時電價和能量的差異[60]，在富Na、K，介質是堿性條件下，[SiO4]4-+Mg2+→[BeO4]6-+Ti4+。因而Be 多分散在硅酸鹽造巖礦物中。在長江角閃石中，因為V、Cr、Zr、La、Ce值高于黃河，對應著Be值也高。這些高含量的高價陽離子往往與角閃石中常量元素Ti 成正相關關系，TiO2含量長江高于黃河，所以與Ti密切正相關的Zr、Hf、Nb、Ta，長江則高于黃河。有學者研究P 在硅酸鹽礦物與熔體之間分配系數，認為P是可以替代Si進入硅氧四面體中[61]。

3.2.3 稀土元素

對黃河口和長江口角閃石稀土礦物測試結果顯示，稀土總含量（不包括Y），黃河為1.87×10-4，長江為1.83×10-4，黃河略高于長江（表4），∑LREE/∑HREE黃河和長江的值分別為3.68、4.38，長江的輕稀土與重稀土分異程度大于黃河，輕稀土更富集。稀土元素其它分類法∑Ce/∑Y 也代表輕稀土/（重稀土+Y）比值中黃河和長江分別為1.53、1.80，黃河比值略小，加入Y 元素后黃河和長江輕重稀土比值差異縮小。∑Y值長江和黃河的差為1.31×10-5，Y元素長江和黃河差異比較大。黃河和長江角閃石的δCe 值分別為1.04 和1.01，都顯示出Ce 輕微正異常。Ce 是REE 中唯一能從3價氧化成4價的元素，其地球化學性質取決于氧化還原態[57]，巖漿體系中有大量Fe2+，由于有Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+這一反應，巖漿過程中不可能有4價Ce 出現。在地表風化過程中，Ce3+可氧化成Ce4+（呈CeO2態），Ce4+在弱酸性條件下，易發在水解而滯留原地，使淋濾出來的溶液中貧Ce，造成Ce 的負異常，而原礦物（或殘坡積層）則有可能為Ce 正異常。筆者前期研究δCe 為0.92～0.96[24]，與本次研究接近，δCe的輕微正異常較大可能是風化影響，在河口沉積物中角閃石表面上看比較新鮮，實際上也遭受一定輕微化學風化，由于風化溶蝕作用，使離子半徑較大的La，相對流失大、含量變低，而導致的δCe 計算上的升高（因為δCe=CeN/（LaN·PrN）1/2），而非原生氧化環境下的成因顯示。黃河和長江稀土元素的δEu 值分別為0.60、0.69，表現出中等虧損，黃河虧損比長江嚴重。黃河和長江的Eu 異常主要是受源巖生成條件的影響，對于區分二者源巖有一定的指示意義。黃河和長江角閃石稀土元素的球粒隕石標準化分配模式相似，都是向右傾斜曲線近乎平行的狀態（圖4），二者主要差異出現在輕稀土前面元素上，即La、Ce長江多于黃河，而Pr、Sm、Nd則相反。

圖4 黃河口和長江口沉積角閃石稀土元素球類隕石標準化配分模式（a）黃河口；（b）長江口Fig.4 Chondrite-normalized REE distribution patterns of amphibole from sediments in estuaries of the Huanghe River and Changjiang River

表4 黃河口與長江口沉積角閃石稀土元素含量（×10-6）與特征值Table 4 Contents (×10-6) and characteristic values of rare earth elements of amphibole in estuaries of the Huanghe River and Changjiang River

3.3 角閃石顯著性物源識別指標的選取

由上述分析結果和討論可知，大離子親石元素充填在角閃石晶體結構的A位和B位，配位數6～12，配位多面體易發生畸變，與硅氧四面體的絡陰離子團聯結力不強，常量元素（K、Na、Ca、Mg）受晶體結構的制約雖然有一定變化，但變異性不顯著，符合化學計量原則，但與K、Na、Ca、Mg性質相近的微量大離子親石元素，則表現為活潑，變異性大，如Sr、Ba、La、Ce、Pb、Cs、Th、U 及Li 等，它們的變異性在黃河和長江樣品組內和組間均呈現顯著性，說明它們對原始生成環境及后期變化比較敏感，含量變化范圍大，這對物源區分不利。但有的元素如Sr，黃河和長江平均值相對偏差大（RD≈38%），也可作為一個識別指標來利用。

高場強元素基本是角閃石晶體結構內的中心陽離子，處在硅氧四面體（T位）和雙鏈活性氧構成的八面體（C位）空隙中，分別與陰離子氧形成鍵性強的共價鍵和離子鍵，常量元素（Mg、Fe、Mn、Ti、Al）變化輕微，組內變異系數<10%，相當穩定。同樣，賦存T、C位的高場強微量元素（Be、Sc、V、Cr、Y、Zr、Nb、REE、Hf、Ta、Th、U等）多數變化也相對較小，穩定性強。即便如此，黃河和長江角閃石樣品中這些元素含量還是有一定差異，與其原始生成地域元素豐度和溫壓環境有密切聯系，對物源示蹤而言，組間含量差異大的元素是物源分析的選取目標。黃河和長江角閃石中相對偏差大（RD>15%）、而且在各自系列內變異系數小（CV<15%）的元素，只有Be、Y、Zr、Hf 和Sm 五種（表1），也就是說這5種元素的含量差異可直接用于區分兩河物源。

K、Sc、V、Cr、Rb、Nb、Rb、REE（La除外）這些親石元素在黃河和長江角閃石中變異系數和相對偏差均<15%，雖然它們不能直接用于物源的區分上，但是它們在兩河樣品中相對高低不同，它們之間、再加上Be、Y、Zr、Hf 和Sm 的比值，如Zr/Sc、Zr/Rb、Zr/Y、Y/Hf、K/Nb、Sc/Hf、Y/Nb、Y/Hf、Ce/Sm 等，表現為組內變異系數小、組間相對偏差大，都應是物源區分的合適指標；有些元素（如Sr、Ba、Li、La、Ce、Pb、Th、U 等）雖然自身在組內標準偏差較大，但在黃河與長江兩端元間相對偏差也較大（如Li/Rb、Ba/Be、Cr/Ba、Zr/Ba、Cr/Y、Y/La、Th/U），應可作為物源辨識的輔助指標（表5）。

3.4 河流沉積物物源解析方法

碎屑角閃石群體的元素地球化學測試數據主要受兩種因素影響，一是測樣方法的隨機誤差，一般符合正態分布規律；二是不同源區角閃石的原生狀況，即物源屬性，但同一源區不同樣品間元素含量會有數據波動（變幅），而不同源區間元素數據基礎或變化趨勢則不同。所以物源判識只看某些指標是否存在差異以及差異大小還不夠，還要看演化趨勢和系統狀態特征。角閃石中多種元素含量和元素間比值，能夠滿足定量分析的變量條件要求，兼有定性識別物源屬性和定量判別物源端元的兩種功能。海洋地質研究表明，黃東海沉積物主要來源于黃河和長江，少量來源于周邊其他中小型河流、以及海岸海底風化侵蝕產物[62-63]。碎屑角閃石是沉積物中主要的重礦物，同源區其化學成分，在沉積物的搬運和沉積過程中，不會因任何原因而發生系統性變化，即使有一定化學風化，也僅僅是引起某幾種元素的點狀波動；多組化學指標出現集團式差異，則可判斷為物源屬性的不同。

3.4.1 定性識別

根據前面討論的表5中元素對間的比值，選擇適當的元素組合做散點圖，就可以直觀的判斷物源屬性的集合分離狀況。角閃石中變異系數小的親石元素（K、Zr、Hf、Sc、Y、Rb、Nb）比值間所呈現的散點圖（圖5），投影點中包含著不同粒級的角閃石元素比值，如Y/Hf-Zr/Sc、Y/Nb-Zr/Rb、Sc/Hf-Zr/Y、Zr/Y-Zr/Sc、Rb/Hf-K/Nb、Sc/Hf-Y/Nb，樣品集團黃河源與長江源分離明顯，沒有或少有交集。表5中加粗字體表示的元素對比值，如Zr/Nb、V/Y、Nd/La 和Ce/Sm 它們之間及與上述元素對任意組合的散點圖（最好是元素比值RDCR-HR值進行正負組合），也具有相近的物源集合分離圖形。說明用角閃石中穩定的親石元素來判識角閃石代表的物源效果明顯，多個指標間的判識圖物源指向清晰。

圖5 角閃石中變異系數小的親石元素比值間所呈現的散點圖Fig.5 Scatterplot of ratios of lithophile elements with small variation coefficients in amphiboles

表5 黃河口和長江口沉積角閃石特征親石元素比值的均值、變異與偏差Table 5 Mean, variation and deviation of the ratio of characteristic lithophile elements of amphibolein estuaries of the Huanghe River and Changjiang River

角閃石中變異系數較大的親石元素（Sr、Ba、La、Th、U 等）比值間所呈現的散點圖（圖6），如Zr/Ba-Sr/Rb、K/Zr-Sr/Rb、Th/U-Sc/La、Y/La-Sr/Ba，由于變異系數大的元素變幅較大，樣品集團分布，黃河源與長江源出現部分或較大的交集，與變異系數小的親石元素散點判識圖相比效果欠佳，但部分指標依然有一定區分物源的功能，因為這些指標的基礎狀態有較明顯的差別，如Sr/Ba、Zr/Ba和Th/U等。

圖6 角閃石中變異系數較大的親石元素比值間所呈現的散點圖Fig.6 Scatterplot of ratios of lithophile elements with large fluctuation coefficients in amphiboles

3.4.2 定量判別

化學質量平衡法最早用于大氣污染的源解析定量計算，在明確污染源信息的情況下，擬合得出的結果通常比較準確[64-65]，其原理完全可以應用在礦物或其它組分來源的定量判別上[66-67]。因為黃河與長江角閃石的元素化學完全滿足CMB 的假設條件，即這兩個來源角閃石中有多種元素含量相對穩定且有明顯的差別，兩源所排放的物質之間沒有相互作用，在傳輸過程中的變化可以被忽略。模型由一組線性方程構成，海區角閃石中每一種化學元素的濃度等于源成分譜的元素含量值和源貢獻濃度值乘積的線性和，依據質量守恒原理建立方程式（1），利用最小二乘法進行求解。

式中：Ci代表海洋沉積角閃石成分譜中元素i的濃度測量值，ug/m3；Fij為第j類源成分譜中元素i的百分比，ug/ug；Sj為第j類源貢獻的質量濃度，ug/m3；I為化學元素的個數，J為沉積物源的個數。

在本研究中，角閃石中Be、Y、Zr、Hf和Sm五種元素在各自源區中含量相對穩定且有明顯差異，是計算黃河和長江源貢獻率的良好定量指標。即使不同海域中還有其他中小河流沉積角閃石來源加入形成多源混合的沉積物，也能實現有限源定量評估，然后再結合角閃石在各自端元中的含量，來再計算各個河源物質的實際貢獻比例。

4 結論

（1）不同粒級的角閃石群體ICP-OES 和ICP-MS的常微量元素化學測試，50 種元素含量數值除少數元素組內相對偏差較大之外，大部分元素差異性較小，說明同流域來源的沉積角閃石在河口區隨機分布，化學成分具有相對一致性，碎屑粒度效應較小，極細砂—粗粉砂粒級是群體角閃石測試的適當粒級，代表角閃石在注入海區前的平均化學組成。

（2）在黃河口和長江口沉積物中，角閃石群體地球化學呈現鈣角閃石亞族特征，高Ca、Mg 和低Na、K，受角閃石結晶結構的制約，常量元素含量波動較小，微量元素中大離子親石元素含量變異較大，高場強親石元素如稀有和稀土元素與占據C 位的Fe、Mg、Al、Ti、Mn 等常量元素之間有著復雜的類質同象替代，含量相對穩定，同源樣品內部變異較小。

（3）角閃石元素地球化學物源識別功效較強，有多 對 元 素比 值如Zr/Sc、Zr/Rb、Zr/Nb、Zr/Y、Y/Hf、K/Nb、Y/Nb、Nd/La、Sc/Hf、Rb/Hf及Ce/Sm在黃河和長江沉積角閃石中呈現集團式顯著性差異，可作為物源定性識別指標，它們之間元素對散點圖具有明顯物源分區，采用化學質量平衡法源解析，利用多種高場強微量元素含量如Be、Y、Zr、Hf 及Sm 值和最小二乘法計算，可實現物源的定量評估。