密度測量法在硅酸鹽水泥水化過程分析中的應用

楊為江, 浦 洋, 周祎寧, 劉克家, 陳 錕

(上海應用技術大學 材料科學與工程學院, 上海 201418)

水泥是重要的建筑材料，廣泛應用于建筑、水利等工程中。水泥水化過程直接影響水泥的力學、流變等性能[1]。水泥基材料的微觀結構會隨著水泥水化反應逐漸演變，由流動狀態逐漸變為塑性狀態，直至凝結硬化，同時水化過程中其強度也逐漸增加[2-3]。在水泥凝固過程中，因水泥與水拌和后發生水化反應，水化體系的總體積明顯減小[4]。水泥收縮是混凝土開裂的主要原因之一[5]。因此，研究凈漿試樣(水泥與水混合的試樣)水化及其體積的變化規律，對分析水化特點、理解水化過程的機理、控制和提高膠凝材料的性能具有重要意義。

硅酸鹽水泥的水化是一個復雜、非均質的多相化學反應過程[6-7]。水化反應是放熱過程，可通過測試水化過程中的放熱量或者結合水量來研究水泥的水化過程。水化熱法[8-9]用于研究水泥的早期水化放熱規律，但該法不適用于水泥水化中期和后期的研究。重力法、密度法、膨脹測定法[10-11]等方法的測試原理基本相同，均是由測定凈漿試樣吸收的水量間接地計算出凈漿試樣的化學收縮。核磁共振法[12]也可用于研究水泥水化動力學過程，但該技術需要昂貴的大型測試儀器。

物相變化和孔徑變化、彈性模量、電阻率等參數的測量也可用來研究水泥的水化特性。熱分析法[13](包括熱重法和差示掃描量熱法等)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射法(XRD)、電子計算機斷層掃描(CT)[14-16]、壓汞法[17]、超聲波法[18]、電阻率法[19]等均需要昂貴的大型測試儀器，生產企業一般只能委托研究機構或高校來測量。綜上所述，采用不同的分析測試技術都可以研究水泥的水化特性，不同的測試技術均存在一定的局限性，因此表征水泥水化特性的新的定量測量方法有待發展。

水化反應產生的新物質會引起水泥的體積變化，以及微孔的形成也會引起體積變化，因此研究水泥水化過程的體積變化，需要先獲得精確的體積變化數據。筆者采用的密度測量分析法原理是跟蹤測試凈漿試樣水化過程的密度(或體積)變化，研究凈漿試樣的水化及其體積的變化規律，為表征水泥水化特性提供一種新的測試方法。該方法所用儀器簡單且通用，操作方便，對試樣無較高的要求且不破壞試樣，其測量精度可達0.01%或更高。

筆者采用密度測量分析法對凈漿試樣水化過程的體積(或比容)變化進行了跟蹤測試，得到了體積隨齡期(22 d)的變化曲線，討論了體積變化規律所揭示的水泥水化過程的規律，討論了不同水灰比的凈漿試樣的體積變化規律。采用XRD測試技術分析并確認了上述試樣水化過程中各物相的變化，以驗證密度測量分析法結果的可靠性。建立了比容與抗壓強度之間的關系曲線，該分析方法得到的體積變化的定量數據較好地反映了水化過程不同時期的各個物理化學反應，并且根據比容的變化趨勢可以預測抗壓強度的變化情況。

1 試驗方法

使用P.O62.5普通硅酸鹽水泥，按照不同的水灰比(0.37，0.42)配制水泥凈漿試樣。由于在自然條件下(平均氣溫高于5 ℃)，試樣完全水化的水灰比最低為0.36[20]，因此采用的試樣水灰比分別為0.37與0.42。將精確稱量的水泥與水混合后，攪拌均勻，然后倒入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的長方體模具中，均勻振搗、密實、成型，然后用尺寸為100 mm×30 mm×10 mm的長方體模具取樣，放置在恒溫恒濕箱[相對濕度為(95±5)%，溫度為(20±2) ℃]內進行養護，同時從初凝后開始，采用密度測量分析法跟蹤測量每個水泥凈漿試樣水化過程中的比容變化，將測試結果取平均值。測量儀器為OHAUS公司生產的FR224CN型電子天平，精度為0.001 g，溫度為10～30 ℃。

分別選取未與水混合的水泥粉和水灰比為0.37的試樣中，3 d齡期以及10 d齡期的水泥凈漿試樣，經研磨篩選，使用無水乙醇浸泡法終止水化后，進行XRD分析，以確認水化過程中各物相的變化。

參考標準GB/T 17671—1999 《水泥膠砂強度檢驗方法》，測定水泥凈漿試樣不同齡期的抗壓強度，其中水泥凈漿試樣的制備參考標準GB/T 1346—2011 《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》。選用水灰比為0.42的試塊，在相對濕度為(95±5)%，溫度為(20±2) ℃條件下養護，模具尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，然后在壓力機均勻地施加載荷直至破壞，測得水泥凈漿試樣不同齡期的抗壓強度。

2 試驗結果與討論

2.1 體積(或比容)的變化

不同水灰比條件下水泥的密度、比容和相對體積變化率隨齡期的變化曲線如圖1所示。其中，以0 d齡期凈漿試樣的比容作為基礎體積來計算相對體積變化。

由圖1可知，不同水灰比凈漿試樣的密度隨齡期變化的曲線具有相同的特征。22 d齡期內體積的總減小率為10%～12%，該結果與水化反應引起的體積收縮相匹配[21-22]，在6 d齡期之前,比容曲線下降較為平緩，收縮率僅約為2%，在6 d齡期處比容曲線有明顯的轉折；6～14 d齡期內比容曲線急速下降，下降約7%，14 d齡期以后比容曲線下降趨勢又逐漸變緩，最終趨于一穩定值。體積變化規律較好地反映了水化過程。

6 d齡期時,相對體積變化率出現加速轉折，基本對應于水泥國家標準中早期強度的測量齡期；20 d齡期以后,試樣體積基本不再變化，對應于水泥水化過程基本結束。另外，由圖1b)可知，在4～6 d齡期，曲線出現一個近似平臺，表明此時體積減小現象不顯著。這是由于早期形成的水化產物包裹在水泥顆粒表面，限制了水與內部水泥顆粒的接觸，導致水化速率減慢[23]。在7～14 d齡期，相對體積變化率較大,這是由于水化反應生成的氫氧化鈣沉降，鈣離子濃度降低，水化反應速率由離子穿過水化產物的速率來決定[24]。水泥水化時的體積變化規律較好地反映了水化過程不同時期的各個物理化學反應，這就表明，水泥水化時的體積變化規律可以很好地表征水泥的水化過程。

圖1 不同水灰比條件下水泥的密度、比容和相對體積變化率隨齡期的變化曲線

當水灰比較大時，孔隙率也較大，空腔體積大會導致漿體的比容較大，所以其比容曲線位于低水灰比凈漿試樣的上方，且其相對體積變化率曲線位于低水灰比凈漿試樣的下方，兩者相差約為2%。這和水泥水化反應速率與水灰比成正比的規律相一致(水灰比為0.2～0.6)[25-26]。因為水灰比增大會使水泥試樣單位質量中水泥的供水量增加，所以水化速率增大。水化反應基本結束時，上述水灰比為0.37與0.42的水泥試樣的體積收縮率分別為9.97%與12.05%。

試驗結果表明：密度測量分析法不僅可精確定量表征水泥的水化過程，而且還可得到漿體水化的物理化學信息，這種分析方法有望成為表征水泥水化特性的一種新的測試分析方法。

2.2 XRD物相分析

水泥凈漿試樣在發生水化反應時，會產生大量氫氧化鈣、鈣礬石等結晶相，試樣發生化學收縮，試樣的比容發生變化。

對水灰比為0.37的水泥試樣水化3 d和10 d的XRD譜如圖2所示。由圖2可知，未水化時，試樣的主要物相為水泥熟料，即硅酸三鈣、硅酸二鈣，此外還存在一定量的碳酸鈣。文獻資料表明[27]，熟料中添加碳酸鈣起到惰性填充料的作用，會使水泥的微觀結構更加密實，從而提高其早期的抗壓與抗折強度。煙衛等[28]的工作能夠初步判斷水泥試樣在不同齡期時的物相配比。水化反應后，硅酸三鈣的含量隨著水泥水化齡期的延長顯著下降，而硅酸二鈣的含量僅有較小的降低，因為硅酸三鈣反應速率快，但硅酸二鈣的反應速率緩慢很多[29]；氫氧化鈣的含量隨著齡期的延長增加較快。水泥凈漿試樣發生了水化反應，且水化反應會引起化學收縮現象，造成試樣內氣孔發生變化，這將導致凈漿試樣的體積減小，而圖1中的比容及其相對體積變化率隨齡期的變化曲線與此結論完全符合。

圖2 水灰比為0.37的水泥試樣水化3 d和10 d的XRD譜

2.3 比容與抗壓強度的關系

對于水泥基材料，隨著水化反應的進行，材料內部的孔洞會逐漸減小，并且反應產生的水化產物會為試樣提供一定的強度，因此試樣的強度隨著水化齡期延長而變大，而以上研究表明水泥凈漿試樣的比容與齡期存在一定關系。

以下均采用水灰比為0.42，相對濕度為(95±5)%，溫度為(20±20) ℃制備的試樣，在相同齡期進行測試，獲得水泥試樣在1～22 d齡期內的比容與抗壓強度的關系(見圖3)。

圖3 水灰比為0.42的凈漿試樣在1～22 d齡期內的比容與抗壓強度關系曲線

由圖3可知，對應于水化過程的不同時期，比容與抗壓強度之間均存在較好的分段線性關系。式(1)，(2)分別為根據試驗數據進行回歸分析得到的水化過程不同時期的線性方程，相關系數分別為0.935 9和0.994 5。

y1=-4.7×10-4x1+0.586

(1)

y2=-2.92×10-3x2+0.666

(2)

式中：y1,y2為比容;x1,x2為抗壓強度。

由式(1),(2)可知，根據凈漿試樣的比容變化趨勢可以預測抗壓強度的變化。在3 d與10 d齡期時，凈漿試樣的比容實測值分別為0.572 9 g/cm3和0.538 5 g/cm3。據此可計算出凈漿試樣的抗壓強度分別為27.87 MPa和43.66 MPa。抗壓強度的實測值分別為29 MPa和43.2 MPa。計算值與實測值的偏差分別為-3.90%和+1.06%，二者偏差較小，表明計算值與實測值吻合較好。因此，可以根據水泥試樣的比容發展趨勢預測抗壓強度的變化。

3 結語

(1) 密度測量分析法可對硅酸鹽水泥水化過程進行精確分析，得出的體積變化規律較好地反映了水化過程的變化規律。

(2) 其他條件相同時，水灰比越大，漿體的比容越大，同一齡期的體積減小越明顯；當早期形成的水化產物包裹在水泥顆粒表面時，水化速率減慢并趨近于零，該結果與水化反應速率的影響規律相一致。

(3) XRD分析驗證了密度測量分析法試驗結果的準確性和可靠性。

(4) 對應于水化過程的不同時期，比容與抗壓強度之間均存在較好的線性關系，即隨著抗壓強度的增加，其比容減小。可由比容預測抗壓強度的變化情況，該工作具有重要的工程實際意義。