國際標準ISO 5073：2021褐煤和柴煤—腐植酸的測定

前言（摘要）

本文件版本由國際標準化組織煤和焦炭技術委員會分析方法分會（ISO/TC27/SC5）策劃。

本第4版本將廢止和取代第3版本（ISO 5073：2013），其中內容作了少量修改。

與ISO 5073：2013相比，本版本有如下變更：

——對引用的參考文件作了更新；

——增補了術語和定義；

——增補了試樣（制備方法）；

——對萃取物中腐植酸的測定作了改進；

——對結果的計算和表達作了改進：

——對準確度作了改進；

——對試驗報告作了改進；

——對附錄A作了改進。

要點

在本文件中，腐植酸是通過對萃取物的滴定——容量法測定的。

該試驗方法具經驗性。為了確保試驗結果的重復性，最重要的是萃取液的組成、萃取溫度和時間都要仔細控制。數值0.59是大量褐煤和柴煤中腐植酸的碳含量的平均值，已被證明其適用性。用附錄A介紹的方法預先測定出來的其他數值，也可分別適用于不同國家和地區。

1 范圍

本文件規定采用容量法測定褐煤和柴煤中總腐植酸和游離腐植酸。

2 規范性文件

下列文件被本文件引用，其部分或全部內容構成本文件所要求的條款。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

ISO 1171 固體礦物燃料—灰分的測定

ISO 1213-2 固體礦物燃料—專業詞匯—第二部分：關于采樣、試驗和分析的術語

ISO 5068-2 褐煤和柴煤—水分的測定—第二部分：分析試樣中水分的間接重量法

ISO 13909-4 無煙煤和焦炭—機械采樣—第四部分：煤樣的制備

ISO 18283 煤和焦炭—人工采樣

3 術語和定義

ISO 1213-2及如下文件給出的術語和定義適用于本文件。

國際標準化組織（ISO）和國際電工委員會（IEC）支持用于標準化的術語數據庫，網址如下：

——ISO網上瀏覽平臺：hppts://www.iso.org/obp

——IEC世界在線電工詞匯：hppts:// electrope dia.org/

3.1 腐植酸（humic acids）

以游離酸及其金屬鹽（腐植酸鹽）狀態出現的無定形相對高分子量的復雜有機化合物的組合體。

3.2 總腐植酸（total humic acids）

用堿性焦磷酸鈉溶液萃取的腐植酸（3.1）。

3.3 游離腐植酸（free humic acid）

用氫氧化鈉溶液萃取的腐植酸（3.1）。

4 原理

4.1 總腐植酸

分析煤樣用堿性焦磷酸鈉溶液萃取。腐植酸萃取物中的碳被重鉻酸鉀氧化，隨后用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定過剩的重鉻酸鉀。

4.2 游離腐植酸

分析煤樣用氫氧化鈉溶液萃取。腐植酸萃取物中的碳被重鉻酸鉀氧化，隨后用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定過剩的重鉻酸鉀。

5 試劑

5.1 堿性焦磷酸鈉溶液

在1 L水中溶解15 g結晶焦磷酸鈉（Na4P2O7·10H2O）和7 g氫氧化鈉。

5.2 氫氧化鈉溶液

在1 L水中溶解10 g氫氧化鈉。

5.3 重鉻酸鉀標準溶液，c（1/6K2Cr2O7）= 0.1 mol/L

將預先在130 ℃烘過的重鉻酸鉀4.9036 g溶于水中，再將其轉移到1 L容量瓶中，用水稀釋到刻度。

5.4 重鉻酸鉀氧化液，c（1/6K2Cr2O7）=0.4 mol/L

將20 g重鉻酸鉀溶于1 L水中。

5.5 硫酸亞鐵銨標準溶液，c[（NH4）2Fe（SO4）2· 6H2O]=0.1 mol/L

（原文分子式誤為[(NH4)2Fe(SO4)2]，譯時添加了“·6H2O）”，下段及5.6中的“硫酸亞鐵銨”均改為“六水硫酸亞鐵銨”。——譯者注）

在水中溶解40 g六水硫酸亞鐵銨，加入20 mL濃硫酸，用水稀釋到1 L，在暗色瓶中保存。

該硫酸亞鐵銨標準溶液用c（1/6K2Cr2O7）=0.1 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液（5.3）進行標定，以便用于每批樣品的分析。

移取25 mL重鉻酸鉀標準溶液（5.3）于300 mL錐形瓶中，添加70 mL到80 mL水，慢慢添加10 mL濃硫酸（5.7）。將溶液冷卻至常溫，然后滴加3滴鄰菲羅啉（5.6）指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定到磚紅色。

硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度用下式計算（單位：mol/L）：

c=0.1×25/V

式中：

c——硫酸亞鐵銨標準溶液的質量濃度，以mol/L表示；

V——滴定所消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積。以mL表示。

5.6 鄰菲羅啉（1，10-鄰二氮雜菲）指示劑

在100 mL水中溶解1.5 g鄰菲羅啉，1 g六水硫酸亞鐵銨，在暗色瓶中保存。

5.7 濃硫酸，ρ20=1.84 g/mL

6 儀器

6.1 水浴

可控恒溫到（100±1）℃，至少4孔。

6.2 天平

精確度為0.1 mg。

7 試樣

試樣必須制成最大標準尺寸212 μm的常規分析樣品，須采用ISO 13909-4或ISO 18283規定的程序進行制備。

試樣必須在盤子上攤成薄層，暴露在實驗室環境下使得水分達到平衡。暴露時間應保持在最低限度。

在取樣分析之前，試樣應仔細混勻，最好是機械混合。

采用ISO 5068-2的方法對同一試樣的水分重復測定，應與腐植酸的測定同時進行。

8 步驟

8.1 總腐植酸的萃取

稱取（0.2±0.0002）g分析樣品于錐形瓶中，添加150 mL堿性焦磷酸鈉溶液（5.1），充分混勻，直到樣品完全潤濕為止。在瓶口放一小漏斗，在（100±1）℃的水浴（6.1）上加熱2 h，并不斷搖動以保證不溶物完全沉淀。

將瓶子從水浴上取下，使其冷卻到室溫，用水把萃取物和殘渣定量轉移到200 mL容量瓶中。用水稀釋到刻度，搖動，確保完全混勻。用干燥的中速定性濾紙過濾。棄去最初的10 mL，收集（50～100）mL干過濾萃取物A，以備測定總腐植酸。

用堿性焦磷酸鈉萃取的總腐植酸WHA，t的測定按8.3.1的說明進行。

8.2 游離腐植酸的萃取

稱取（0.2±0.0002）g分析樣品于錐形瓶中，添加150 mL氫氧化鈉溶液（5.2），充分混勻，直到樣品完全潤濕為止。在瓶口放一小漏斗，在（100±1）℃的水浴（6.1）上加熱2 h，并不斷搖動以保證充分混勻。

將瓶子從水浴上取下，使其冷卻到室溫，用水把萃取物和殘渣定量轉移到200 mL容量瓶中。用水稀釋到刻度，搖動，確保完全混勻。用干燥的中速定性濾紙過濾。棄去最初的10 mL，收集（50～100）mL干過濾萃取物B，以備測定游離腐植酸。

用氫氧化鈉萃取的游離腐植酸WHA，f的測定按8.3.2的說明進行。

8.3 萃取物中腐植酸的測定

8.3.1 總腐植酸

8.3.1.1 萃取物的氧化移取5 mL干過濾萃取物A（8.1）于250～300 mL錐形瓶中，再移取5 mL重鉻酸鉀氧化液（5.4）于該瓶中，小心地添加15 mL濃硫酸（5.7）。將瓶子放在（100±1）℃的水浴（6.1）上加熱30 min，冷卻到室溫，稀釋到100 mL左右。

8.3.1.2 萃取物的滴定

在8.3.1.1的溶液中添加3滴鄰菲羅啉指示劑（5.6），用硫酸亞鐵銨標準溶液（5.5）滴到磚紅色。

8.3.1.3 總腐植酸的空白值

移取5 mL堿性焦磷酸鈉溶液（5.1）于250～300 mL錐形瓶中。按8.3.1.1的程序添加重鉻酸鉀氧化液（5.4）和濃硫酸，加熱、冷卻和稀釋，再按8.3.1.2的方法滴定。

8.3.2 游離腐植酸

8.3.2.1 萃取物的氧化

移取5 mL干過濾萃取物B（8.2）于250～300 mL錐形瓶中。再移取5 mL重鉻酸鉀氧化液（5.4）于該瓶中，小心地添加15 mL濃硫酸（5.7）。將瓶子放在（100±1）℃的水浴（6.1）上加熱30 min，冷卻到室溫，稀釋到100 mL左右。

8.3.2.2 萃取物的滴定

在8.3.2.1的溶液中添加3滴鄰菲羅啉指示劑（5.6），用硫酸亞鐵銨標準溶液（5.5）滴到磚紅色。

8.3.2.3 游離腐植酸的空白值

移取5 mL氫氧化鈉溶液（5.2）于250～300 mL錐形瓶中。按8.3.2.1的程序添加重鉻酸鉀氧化液（5.4）和濃硫酸，加熱、冷卻和稀釋，再按8.3.2.2的方法滴定。

9 結果的計算與表達

9.1 總腐植酸的質量分數WHA，t或游離腐植酸的質量分數WHA，f用百分含量表示，示例見公式（1）：

式中：

0.003——碳的毫摩爾質量，g/mmol；

V0——空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；

V1——對萃取物滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；

c——按5.5程序測定的硫酸亞鐵銨標準溶液的質量濃度，mol/L；

Ve——萃取液的體積（如按8.1和8.2為200 mL），mL；

Va——滴定時分取的溶液體積（如按8.3.1.1和8.3.2.1為5 mL），mL；

0.59——褐煤和柴煤中腐植酸的碳質量分數與腐植酸的質量分數的平均比值（見下面的備注）；

m——試驗時所取樣品的質量，g；

100——從無因次質量分數轉換為百分比的轉算因子，%。

備注：對不同國家或地區來說，褐煤和柴煤腐植酸的碳質量分數與其腐植酸的質量分數的平均比值可按附錄A的方法進行核查或重新測定。

10 精密度

10.1 重復性限

在同一實驗室、由同一操作者、用同一設備、在短時間間隔內從同一試樣中按規定程序采樣，所得測試結果的偏差，不應大于表1中的重復性限值。

表1 重復性限

11 試驗報告

試驗報告應包含如下信息：

（a）試驗樣品的認證；（b）參照使用本文件即ISO 5073：2021的方法；（c）測試日期；（d）結果及所用的表達方法。