光致形變偶氮苯液晶驅動器

劉俊超， 王京霞， 江 雷

(中國科學院 理化技術研究所 仿生材料與界面科學重點實驗室，北京 100190)

1 引 言

自然界中許多植物可以巧妙地利用空氣中的水分來產生伸縮、彎曲、扭曲等運動，從而達到播撒、捕食等目的[1]。對于植物而言，其驅動機理主要依賴多層細胞，其中一些細胞層對濕度敏感，另一些細胞層則不會對濕度變化做出響應。當植物接觸水汽時，受濕度影響的細胞層將會伸展或膨脹，這一現象稱為干縮濕脹。例如，松果的鱗片在潮濕時緊閉，干燥時則打開，使其內部的種子傳播更遠。植物中對濕度變化敏感的材料通常為纖維素纖維。環境濕度的變化使纖維素纖維產生不對稱的溶脹，植物產生驅動行為。除此之外，捕蠅草是一種非常有趣的食蟲植物，在葉的頂端長有一個酷似“貝殼”的捕蟲夾且有分泌物，當有小蟲闖入時，能以極快的速度將其夾住，并消化吸收。對于動物而言，其驅動行為主要依賴肌肉的收縮。機理是細胞液中鈣離子濃度的變化導致和肌鈣蛋白結合力的轉變，使其發生構型轉變，同時ATP被分解釋放能量。最終產生的能量使肌肉中的細絲沿粗絲滑行，肌肉發生收縮[2]。

受自然生物的啟發，科學家開發了一系列驅動器，并應用于軟機器人[3-5]、人工肌肉[6-7]、馬達[8-9]和能量發生器[10-11]等領域。并且成功地制備了響應外部刺激(例如光[12-13]、濕度[14-15]、pH[16-17]、熱[18-19]和電[20-21])的各種類型驅動器來實現特定功能。例如，Zhao等人將偶氮苯聚合物和雙向拉伸聚丙烯薄膜結合，實現了光照下提拉重物的人工肌肉[9]。Zhu等人制備了濕度響應材料。其原理是商用全氟磺酸離子膜中的納米通道可以有效地吸收水分子而膨脹。當水蒸氣接近膜時，膜一側的納米通道吸收水蒸氣使表面發生膨脹，導致膜遠離濕度源彎曲。基于此實現了智能透氣衣服的制備[22]。Chen等人制備了基于石墨炔的高性能電化學驅動器。其能量轉換效率高達6.03%，同時具有良好的重復性[20]。Zhao等人利用液晶相態轉變和圖案化設計，實現了熱響應的仿生八爪魚[23]。多刺激響應驅動器的發展對于能源節約和轉換具有重要意義。在各種刺激中，光是最強大和最通用的物理刺激之一，具有成本效益高、無線驅動、響應速度快等優點[24-27]。因此，光控驅動器成為實現復雜驅動的首選。偶氮苯驅動器具有典型的光刺激響應能力。科學家從材料制備、性能優化和驅動形式豐富化等方面進行了大量且深入的探索并取得了豐碩的進展。本文綜述了偶氮苯液晶驅動器的發展歷程、典型應用和目前存在問題等方面。最后展望了其在能源轉換領域的應用前景。

2 偶氮苯液晶驅動器

2.1 偶氮苯液晶驅動器光響應機理

偶氮苯是最典型的光響應分子。其響應機理是光照下偶氮苯分子會產生可逆的光致異構化(圖1)[13]。一般情況下，偶氮苯分子的穩定存在形式是trans構型，而在紫外光照射下則發生反-順式異構化，變成cis構型。由于cis偶氮苯分子的熱力學不穩定性，在可見光照射或加熱下，易恢復trans構型。在光致異構化過程中，偶氮苯分子長度發生可逆轉變。

圖1 偶氮苯分子光致異構化示意圖Fig.1 Schematic diagram of photoisomerization of azobenzene mesogens

通過聚合可以使微觀上偶氮苯分子長度的改變轉化為聚合物膜的宏觀彎曲行為。其中，分子的取向方式對于最終聚合物膜的彎曲方向有決定性影響[28-34]。單層分子水平取向偶氮苯聚合膜，照射紫外光后平面內收縮(圖2(a))。多層分子水平取向偶氮苯聚合膜，照射紫外光后朝向光源彎曲(圖2(b))。多層分子垂直取向偶氮苯聚合膜，照射紫外光后遠離光源彎曲(圖2(c))。以上彎曲的偶氮苯聚合膜照射可見光均可恢復最初平整的狀態。

圖2 偶氮苯聚合膜中分子取向方式對光照下膜彎曲行為的影響。(a)單層分子水平取向偶氮苯聚合膜，照射紫外光后平面內收縮；(b)多層分子水平取向偶氮苯聚合膜，照射紫外光后朝向光源彎曲；(c)多層分子垂直取向偶氮苯聚合膜，照射紫外光后遠離光源彎曲。Fig.2 Effect of molecular orientation in azobenzene polymer film on the photo-responsive bending behavior. (a) Monolayer molecule horizon-tally oriented azobenzene polymer film shrinks in plane after UV irradiation; (b) Multilayer molecule horizontally oriented azobenzene polymer film bends toward light source after UV irradiation; (c) Multilayer molecule vertically oriented azobenzene polymer film bends away from light source after UV irradiation.

2.2 偶氮苯液晶驅動器發展歷程——材料制備

2.2.1 聚硅氧烷類偶氮苯彈性體

聚硅氧烷類液晶彈性體結合了聚硅氧烷和液晶各自的優點，具有低玻璃化轉變溫度、高熱穩定性和強機械性能等。聚硅氧烷類液晶彈性體主要通過含Si—H鍵的硅化合物與不飽和有機化合物發生加成反應制備。Finkelmann等首次基于硅氫加成的二次交聯法制備了聚硅氧烷類液晶彈性體(圖3(a))[35]。基本步驟如下：首先制備低交聯密度的液晶彈性體，隨后在一定外力下將其拉伸，使液晶交聯網絡中液晶分子有序地排列。然后通過二次交聯將液晶網絡中分子的有序取向固定，最后成功制備單疇的液晶彈性體。該液晶彈性體在溫度引起相態轉變的情況下可以發生26%的各向異性形變。2001年，Finkelmann等將偶氮苯基團引入到聚硅氧烷類液晶彈性體中(圖3(b))，成功制備了光響應的液晶彈性體[36]。在紫外光照射下，該光響應液晶彈性體可以發生最大20%的形變(圖3(c))。

圖3 (a)基于硅氫加成的二次交聯法制備聚硅氧烷類液晶彈性體步驟示意圖；(b)制備光響應聚硅氧烷類液晶彈性體所用分子；(c)光響應液晶彈性體在不同紫外光照時間下的形變量。Fig.3 (a) Fabrication of polysiloxane liquid crystal elastomers by secondary crosslinking method based on hydrosilylation； (b) Molecules used for fabricating photo-responsive polysiloxane liquid crystal elastomers； (c) Deformation of photo-responsive liquid crystal elastomer under different UV irradiation time.

2.2.2 聚丙烯酸酯類偶氮苯交聯網絡

聚丙烯酸酯類偶氮苯交聯網絡是目前廣泛研究的一類光響應液晶材料，這種交聯液晶網絡是由Broer發明的一步法制備(圖4)[37]。基本步驟如下：將配制好的液晶前驅體(液晶單體、交聯劑、引發劑)加熱至各向同性態，然后在毛細力的作用下將液晶前驅體灌入液晶盒中，最后通過光或熱聚合制備得到交聯液晶薄膜。一般情況下，液晶盒內表面有摩擦過的聚酰亞胺作為水平取向層。而需要垂直取向時則在液晶盒內表面涂覆垂直取向劑。該方法的優點是步驟簡單，同時在聚合前可對分子進行不同類型的取向。缺點是受限于液晶盒，只能制備面積較小的平面薄膜。

圖4 聚丙烯酸酯類液晶交聯網絡制備流程圖Fig.4 Schematic diagram of fabrication of polyacrylate liquid crystal crosslinking network

Ikeda等首次將偶氮苯基團引入到聚丙烯酸酯類液晶交聯網絡中，并實現了可逆的光致彎曲行為(圖5)[38]。紫外光照引起偶氮苯分子發生由反式到順式的異構化，在分子水平取向的情況下，該分子尺度的異構化引起的長度改變可以有效地轉變成薄膜宏觀收縮。由于偶氮苯分子對紫外光強的吸收，當紫外光照射偶氮苯聚合膜時，一般情況下只有膜表面大概1 μm的厚度可以接收到紫外光。而采用一步法制備的液晶聚合膜的厚度通常在10～20 μm的范圍，所以只有面向紫外光的表面區域發生偶氮苯分子的異構化而收縮，薄膜剩余絕大部分偶氮苯分子仍然保持反式構型。最終薄膜朝向紫外光源彎曲。隨后照射可見光，薄膜可以恢復最初平整的狀態。因此，只需調整照射光波長，即可觸發可逆的光致彎曲行為(圖5(b))。

圖5 (a)含偶氮苯基團的聚丙烯酸酯類液晶分子結構式；(b)紫外光或可見光照下薄膜可逆的彎曲行為。Fig.5 (a) Molecular formula of polyacrylate liquid crystal containing azobenzene group； (b) Reversible bending behavior of film under UV/Vis irradiation.

2.2.3 氫鍵交聯偶氮苯彈性體

圖6 (a)氫鍵交聯液晶聚合物的分子化學結構；(b)氫鍵交聯液晶聚合膜在不同波長光照下可逆彎曲行為。Fig.6 (a) Chemical structure of hydrogen bonded crosslinked liquid crystal polymer network； (b) Reversible bending behavior of hydrogen bonded crosslinked liquid crystal polymer film under light irradiation with different wavelengths.

將交聯過程單獨實現可以有效地提高液晶高分子的加工性能。Ikeda等率先制備了氫鍵交聯偶氮苯彈性體并實現了可逆光響應彎曲行為(圖6)[39]。在含有羥基的線型液晶高分子中加入兩端是吡啶基團的偶氮苯衍生物，基于吡啶基團與線型液晶高分子中的羥基形成氫鍵從而實現交聯(圖6(a))。薄膜的二次加工可以通過氫鍵的破壞實現。氫鍵交聯偶氮苯薄膜和常規化學交聯薄膜一樣，均可以在紫外光或可見光照下發生可逆的彎曲行為(圖6(b))。

Yu等人報道了一種由聚酰亞胺和含偶氮苯的液晶聚合物組成的光響應自震蕩驅動器。薄膜在連續的光照下呈現持續自震蕩。液晶聚合物薄膜中超分子氫鍵的存在大幅增強了自震蕩幅度。在共聚物中引入M6BCOOH可加快偶氮苯分子異構化速率。此外，其形成的氫鍵可作為物理交聯位點，使聚合物膜作為一個整體協同驅動。更重要的是，以酸性二聚體形式形成的氫鍵具有空間位阻效應，延長了光驅動自震蕩的時間尺度(圖7)[40]。

圖7 (a)實驗所用材料的分子式；(b)兩個M6-BCOOH單體之間氫鍵的示意圖；(c)光照下雙層膜驅動的照片。Fig.7 (a) Molecular formula of materials used in the experiment； (b) Schematic of hydrogen bonding between two M6BCOOH monomers； (c) Photo of actuation of bilayer film under UV irradiation.

2.2.4 共聚物偶氮苯彈性體

Yu等合成了兩種具有不同偶氮苯基團濃度的共聚物液晶分子(圖8(a))[41]，并通過溶液和熔融處理的方法將其加工成薄膜和纖維。得到的單疇纖維和多疇液晶聚合膜的雙官能團伯胺很容易被交聯。所制備的交聯液晶聚合纖維和聚合膜分別在室溫下響應445 nm和530 nm可見光，發生可逆光響應彎曲行為(圖8(b))。該方法脫離了液晶盒的限制，提高了制備薄膜的可塑性。

圖8 (a)具有不同偶氮苯基團濃度的共聚物液晶分子結構式和用溶液和熔融處理的方法將其加工成薄膜的示意圖；(b)多疇偶氮苯共聚物薄膜在不同波長偏振光下可逆的彎曲行為。Fig.8 (a) Copolymer liquid crystal molecular formula with different azobenzene concentration and schematic diagram of film processed by solution and melting treatment; (b) Reversible bending behavior of polydomain azobenzene copolymer film under different polarized light irradiation.

2.2.5 動態酯交換偶氮苯彈性體

當前興起的“動態酯交換技術”為改善光致形變偶氮苯彈性體的加工性能提供了新的思路。加熱可以催化酯交換反應，在不改變鏈的數目和功能性的情況下使環氧樹脂酸衍生的網絡發生重排，從而具有可塑性和易加工性。Zhao等將動態酯交換技術引入到偶氮苯彈性體中，制備了在高溫下具有可塑性，而在低溫時具有穩定交聯網絡的動態酯交換偶氮苯彈性體(圖9(a, b))[9]。可以容易地制備螺旋狀單疇偶氮苯聚合膜，并實現在紫外光照下持續向前滾動(圖9(c))。

圖9 (a)酯交換反應過程中分子變化示意圖；(b)高溫下樣品可塑性展示；(c)紫外光照下螺旋狀單疇偶氮苯聚合膜持續向前滾動。Fig.9 (a) Schematic diagram of molecular changes in the process of transesterification； (b) Plasticity display of samples under high temperature； (c) Spiral monodomain azobenzene polymer film continues to roll forward under UV irradiation.

圖10 (a)動脈壁結構示意圖；(b)一種新型線型液晶高分子的分子結構；(c)薄膜層狀結構的透射電鏡圖像；(d)薄膜的二維廣角X射線衍射圖；(e)薄膜中自組裝結構示意圖；(f)不同形狀的微管樣品。Fig.10 (a) Schematic illustration of the structure of artery walls； (b) Molecular structure of a novel linear liquid crystal polymer； (c) TEM image of the lamellar structure of film； (d) Two-dimensional wide-angle X-ray diffraction pattern of film； (e) Schematic illustration of packing structure in film； (f) Microtubule samples with different shapes.

2.2.6 線型液晶高分子

單疇偶氮苯聚合膜的制備通常依賴于摩擦取向等手段，因而限制了其大面積和三維形狀的制備。含偶氮苯基團的線型液晶高分子可以自組裝形成層狀結構，不僅制備簡易而且豐富了聚合膜的形狀多樣性。動脈是強大的軟驅動器，能夠承受巨大的壓力，其破裂強度高達2 000 mmHg。動脈壁是由交替的肌肉層和彈性層組成，分別負責刺激響應變形和機械強度(圖10(a))[42]。受動脈壁的層狀結構啟發，Yu等人設計了一種新型線型液晶高分子，具有含雙鍵的長鏈烷基主鏈和光響應的偶氮苯側鏈(圖10(b))。基于液晶分子的協同作用，柔性主鏈和偶氮苯側鏈自組裝成納米層狀結構(圖10(e))。此外，長鏈間隔提供足夠的自由體積，使偶氮苯側鏈可以形成一個高度有序的結構，從而進行快速響應。透射電子顯微鏡圖像清楚地表明，線型液晶聚合物自組裝成層狀結構(圖10(c))。二維廣角X射線表明層狀結構之間的間距是4.6 nm。在每一層中，偶氮苯分子之間的傾斜角度是65°(圖10(d))。簡要的制備步驟是：將線型液晶高分子的二氯甲烷溶液填充到玻璃毛細管中。在50 ℃下二氯甲烷溶液蒸發后，使玻璃毛細管內表面均勻涂覆液晶高分子。接著在50 ℃退火30 min，然后浸入氫氟酸中溶解玻璃毛細管。最后得到不同形狀的自支撐微管液晶聚合物樣品(圖10(f))。

2.3 偶氮苯液晶驅動器發展歷程——驅動形式

早期制備的偶氮苯聚合膜在紫外光照射下呈現簡單的單向彎曲行為。但是簡單的驅動行為對于實現復雜的仿生驅動應用是遠遠不夠的。科學家通過材料優化，分子特殊取向等方法，進一步實現了螺旋彎曲和自震蕩等驅動效果。在光能轉化成機械能的應用示例中，科學家實現了光控馬達、機械手、仿生爬行/滾動和微流控等(圖11)。

圖11 偶氮苯液晶驅動器驅動形式Fig.11 Actuation forms of azobenzene actuator

2.3.1 簡單彎曲

早期制備的偶氮苯聚合膜多為均勻的單疇取向，在紫外光照射下呈現簡單的彎曲行為。由于紫外光對偶氮苯聚合膜的穿透能力有限，導致其在厚度上分子存在形式的各向異性，引發了非均質收縮或膨脹。最終，薄膜以簡單的彎曲方式遠離/朝向紫外光源彎曲。Ikeda等通過交聯劑和含有偶氮苯基團的單體制備了一系列偶氮苯聚合膜(圖12(a))[13]。在液晶聚合物體系中，單疇取向向列相液晶薄膜的最大彎曲角度受交聯度的影響很大。交聯度較高的薄膜具有較高的取向性，紫外光照后有序度的降低導致薄膜沿取向方向的收縮較大，因而整個薄膜的彎曲角度較大。基于多疇液晶聚合膜對線偏振光的選擇性吸收，Ikeda等人進一步實現了偶氮苯聚合膜的定向光致彎曲(圖12(b))。基于薄膜的彎曲方向與入射偏振光的偏振方向一致，可以實現光照下薄膜沿任意選定的方向反復而精確地彎曲。

圖12 (a)含偶氮苯基團的液晶分子結構式；(b)多疇偶氮苯聚合膜在不同偏振光下可逆的彎曲行為。Fig.12 (a) Molecular formula of liquid crystal containing azobenzene group; (b) Reversible bending behavior of polydomain azobenzene polymer film under different polarized light irradiation.

2.3.2 螺旋彎曲

朝單一方向的光致彎曲僅僅是最簡單的驅動行為，對于實現復雜的仿生驅動應用是遠遠不夠的。通過在偶氮苯彈性體中引入動態共價鍵，Ikeda等制備了可重復加工的偶氮苯聚合膜[43]。其在高溫下呈現出良好的可塑性，同時在較低溫度下可以穩定地存在。基于此，Ikeda等在120 ℃下拉伸薄膜，同時施加扭曲力，即可制備螺旋狀偶氮苯聚合膜(圖13(a))。在紫外光或可見光照射下，螺旋狀偶氮苯聚合膜顯示出退繞和卷繞的驅動行為。這是因為液晶分子沿螺旋帶狀方向取向，從薄膜外部照射紫外光導致樣品外表面收縮，形成退繞行為。隨后照射可見光，薄膜可以恢復之前卷繞的狀態(圖13(b))。

圖13 (a)加熱下平面膜重塑成螺旋狀膜；(b)螺旋狀偶氮苯聚合膜在光照下可逆螺旋彎曲行為。Fig.13 (a) Planar film remolds into spiral film under heating treatment; (b) Reversible helix bending behavior of helix azobenzene polymer film under light irradiation.

2.3.3 震蕩

圖14 激光照射下偶氮苯聚合膜的震蕩示意圖(a)和實物照片(b)Fig.14 Oscillation diagram (a) and photo (b) of azobenzene polymer film under laser irradiation

紫外光照下偶氮苯聚合膜發生彎曲行為，隨后用可見光照射，薄膜可以恢復之前平整的狀態，這是傳統偶氮苯聚合膜最基礎的光響應行為。但是該過程伴隨著低的彎曲速率同時需要轉換照射光的波長。為了實現單一波長光刺激下偶氮苯聚合膜快速且持續的驅動行為，科學家發展了激光照射下偶氮苯聚合膜的震蕩行為，極大地簡化了光照方式并提高了膜驅動效率。Bunning等人在最優的條件下，實現了線性偏振光引起偶氮苯分子取向的變化，然后造成膜表面區域各向異性的收縮和膨脹，實現了偶氮苯聚合膜在激光照射下持續的震蕩(圖14(a, b))[44]。

Yu等人報道了一種基于商業化聚酰亞胺膜和具有物理交聯位點的光響應液晶聚合物的雙層光驅動可調諧自振蕩器的制備，該振蕩器可在紫外光恒定照射下持續自振蕩(圖15(a))。雙層自振蕩器的光-力學行為是基于光響應偶氮苯聚合物的體積變化，順式偶氮苯含量和反-順式動態異構化過程都是決定因素。在紫外光照射下，通過將驅動器的自遮擋效應和慣性效應相結合，得到持續的自維持振蕩行為(圖15(b))[45]。

圖15 紫外光照射下偶氮苯雙層復合膜的震蕩示意圖(a)和實物照片(b)Fig.15 Oscillation diagram (a) and photo (b) of bilayer composite azobenzene film under UV irradiation

2.3.4 光控馬達

初期偶氮苯聚合膜可以發生簡單的彎曲，螺旋彎曲和震蕩等光控驅動行為，但是這些行為僅僅停留在實驗表征的層面上，距離真正的應用還有相當的差距。為了進一步推進偶氮苯聚合膜在能源轉換領域的應用，Ikeda等人設計了光控偶氮苯聚合膜馬達，成功將光能轉變為機械能(圖16)[46]。傳送帶是由偶氮苯聚合膜和聚乙烯組成的高強度復合膜。用復合膜和兩個滑輪制備了光驅動馬達(圖16(a))，同時用紫外光和可見光照射會使滑輪轉動。被紫外光照射的區域發生彎曲，在小的滑輪上產生了力矩，從而引起了轉動(圖16(b))。該應用成功將光能轉變成機械能，是能源轉換領域的重要進展。

圖16 光控偶氮苯聚合膜馬達示意圖(a)和相應的實物照片(b)Fig.16 Schematic diagram of photo-controlled azobenzene polymer film motor (a) and corresponding physical photo (b)

圖17 偶氮苯復合膜在光照下提拉重物Fig.17 Azobenzene composite film for lifting heavy objects under light irradiation

2.3.5 機械手

通過將偶氮苯聚合膜應用在提拉重物領域，也是將光能轉換成機械能的重要實例。Zhao等人通過將偶氮苯復合膜夾持器連接到伸縮臂的末端，制備了一個光控的機械手(圖17)[9]。其具有很高的起重能力，可舉起約90倍于自身重量的負載，最大收縮為原始長度的32%。在伸縮臂上施加了4.77 g的負載，以便在光控收縮/伸展期間保持垂直。圖17展示了光控偶氮苯復合膜機械手執行一系列類似機器人的任務，包括抓取、提升、下降和釋放管狀聚氨酯泡沫。在紫外光照射下，夾持器牢牢地抓住管狀物體，隨后實現提拉或釋放等行為。偶氮苯液晶驅動器在機械手領域的應用為推進其實用化打下了堅實的基礎。

2.3.6 光控位移運動

圖18 (a)紫外光照下偶氮苯復合膜在鋸齒狀基材上爬行；(b)紫外光照下偶氮苯復合膜在乙醇/水表面游動。Fig.18 (a) Crawling of azobenzene composite film on serrated substrate under UV irradiation； (b) Swimming of azobenzene composite film on ethanol/water surface under UV irradiation.

開發一種具有仿生功能的新型驅動行為是拓展偶氮苯聚合膜應用的重要研究方向。在自然界中，皮膚柔軟的生物(如毛毛蟲)通過靈活地改變身體的形狀來實現運動。模仿這些軟體動物，為偶氮苯聚合膜在仿生爬行軟機器人領域提供了重要的啟示。Zhao等人將偶氮苯聚合膜和雙向拉伸聚丙烯膜結合制備復合膜[9]。當聚丙烯膜朝上或朝下時，在紫外光照射下會發生不同方向的彎曲行為。當停止紫外光照射后，由于彎曲的聚丙烯膜有恢復平整的趨勢，從而帶動整個復合膜恢復最初平整的狀態。在紫外光照射下，復合膜向下彎曲。由于基材表面呈鋸齒狀，承受較大摩擦力的前端起到固定作用，因此復合膜向下彎曲導致其后半部分向前移動。停止紫外光照后，由于聚丙烯膜的彈性恢復使復合膜回到最初的形狀。在這種情況下，后端承受較大的摩擦力并充當固定端，使復合膜的前端向前移動，從而使復合膜在鋸齒狀基材表面爬行(圖18(a))。類似地，Yu等人將商用聚酰亞胺膜和偶氮苯聚合膜組成復合膜，實現了光照下復合膜在乙醇/水表面模擬海豚游動(圖18(b))[47]。其中選用商業化聚酰亞胺膜作為被動層，主要綜合考慮了以下3個因素：(1)光惰性、耐化學溶劑；(2)良好的力學性能；(3)光敏層與被動層存在氫鍵作用，結合牢固。在紫外光照射下，復合膜在1 s內遠離光源彎曲至最大角度；在移除光源后，2 s內恢復之前的狀態，并不需要借助加熱或是可見光。該驅動過程可以重復上百次。在紫外光照射下，復合膜可以在乙醇/水表面呈現連續向前游動。由于慣性，在移除光照后不久，運動停止。再次照射紫外光后，運動重新啟動。光控位移無接觸偶氮苯液晶驅動器在重物運輸等領域有潛在應用。

2.3.7 微量液體運輸

圖19 光致形變管狀微驅動器中液體運輸示意圖(a)和相應的實物照片(b)Fig.19 Schematic diagram of liquid motion (a) and the corresponding physical photos in the photo deformable tubular micro actuator (b)

Yu等人設計了一種新型線型偶氮苯液晶分子，其具有含雙鍵長鏈烷基主鏈和含偶氮苯側鏈(圖10(b))。由于液晶分子的協同作用，柔性主鏈和偶氮苯側鏈共同自組裝成納米層狀結構(圖10(e))。將該液晶分子涂覆在毛細管內壁并聚合，隨后去除毛細管，制備得到微管狀的驅動器。在梯度變化的470 nm紫外光照射后，其顯示出不對稱的幾何變化(圖19(a))，這種現象可以成功地實現光照控制液體的運輸(圖19(b))[42]。

2.3.8 抓取、運輸和卸載

受多任務處理和可移動生物系統的啟發，Schenning等人制備了一款完全由藍光驅動的無栓軟機器人。該機器人具有可控的多向運動能力，能夠拾取、運輸和卸載貨物(圖20)[48]。軟機器人由4個相同的光響應偶氮苯聚合膜作為腿；通過聚丙烯平臺和另外3個作為手臂的偶氮苯聚合膜連接(圖20(b))。該裝置的尺寸約為2 cm，重量為20 mg(圖20(a))。當軟機器人接近投遞箱時，為了釋放貨物，手臂被啟動，使夾持器打開，并推動貨物。此時，腿的驅動使其輕微地抬起，增強了貨物進入投遞箱的推力(圖20(c))。該策略展示了軟驅動器中的協調運動，執行復雜程序的功能，進一步推進了偶氮苯液晶驅動器在重物運輸領域的應用。

圖20 (a)軟機器人裝置直徑為2 cm，重量為20 mg；(b)裝置示意圖展示了兩種不同的光響應偶氮苯分子(黃色和紅色表示)，分別用于裝置的腿(黃色)和手臂(紅色)；(c)無栓運輸和貨物釋放的照片。Fig.20 (a) Soft robotic device is of centimeter size (spanning 2 cm across) and weighs 20 mg; (b) Schematic depiction of the device, demonstrating the two different photo responsive azobenzene mesogens (depicted in yellow and red) used to separately address the legs (yellow) and arms (red) of the cargo handler; (c) Snapshots of the untethered transportation and cargo release.

2.3.9 多重信息存儲協同驅動

先進的加密/解密策略對于信息保護和數據安全具有重要意義。Guo等人首次提出了一種用于多維和多級加密的新型液晶彈性體，該彈性體通過光可調諧熒光和光可編程形狀的協同作用而實現。樣品的制備方法是通過共價鍵將聚集誘導發光的α-氰基二芳基乙烯氫鍵絡合物和偶氮苯衍生物引入液晶彈性體網絡中。由于這兩種光敏衍生物在相同的激發光下發生光異構化，因此制備的液晶彈性體薄膜表現出適合于數據存儲和加密的光誘導可逆熒光變化和形狀變形。在此基礎上，協同使用基于光刻技術的二維熒光圖像和光編程三維形狀配置可以實現多維和多級加密。此外，該加密策略可重新編程，允許重復編碼和解密(圖21)[49]。

圖21 用于多級和多維數據存儲和解密的熒光液晶彈性體的原理圖和相應的真實照片Fig.21 Schematic diagram and corresponding real photos of fluorescent liquid crystal elastomer for multistage and multidimensional data storage and decryption

2.4 偶氮苯液晶驅動器發展歷程——缺陷克服

偶氮苯液晶驅動器的基本驅動機理是偶氮苯分子的光致異構化。雖然具有快速響應等優勢，但仍然存在一些固有缺陷。例如順式偶氮苯構型不穩定，無法有效地保持驅動形狀；順式-反式偶氮苯構型轉變慢的熱弛豫過程；單一的刺激響應和單一波長光響應等。科學家為了解決上述缺陷，發展了氟化偶氮苯分子、推-拉偶氮苯分子或構建含響應層和被動層的復合膜等手段，進一步推進了偶氮苯液晶驅動器的多功能化。

2.4.1 順式偶氮苯構型穩定性

一般情況下，偶氮苯分子的穩定構型為反式，在紫外光照射下發生反-順異構化轉變為順式構型。順式偶氮苯分子由于熱力學不穩定性，經可見光照射或熱處理后易變為反式構型。在分子層面上，順式偶氮苯分子構型不能長期維持反應；在宏觀層面上，紫外光照射后彎曲的偶氮苯聚合膜在自然條件下并不能長期保持。為了解決這個缺陷，White等人通過自由基誘導的巰基丙烯酸酯鏈轉移反應制備氟化的偶氮苯分子，即在苯環上引入氟原子(圖22(a))[50]。由鄰氟偶氮苯分子聚合形成的液晶膜可以實現長時間的宏觀形狀變形。在紫外光照射后，彎曲的薄膜在72 h以上呈現出持續的形狀變形。基于光致變形的顯著特征，實現了所制備的偶氮苯聚合膜形狀變形和形狀恢復的全光控制(圖22(b))。

圖22 (a)氟化偶氮苯分子式和相應的聚合過程；(b)正方體形折紙形狀變形和形狀恢復的全光控制。Fig.22 (a) Molecular formula of fluorinated azobenzene and corresponding polymerization process； (b) All optical control for shape distortion and shape recovery of square origami.

2.4.2 形狀自恢復性能

對于驅動器而言，我們一方面希望其驅動形狀可以長期保持；同時另一方面，在許多情況下，又希望驅動器在實現驅動行為后，移除刺激源可以快速恢復驅動前的狀態，即具有形狀自恢復性能。對于偶氮苯聚合膜而言，紫外光照射后可以發生明顯的彎曲，但是其形狀的恢復必須借助可見光或加熱才能在短時間內完成。為了賦予偶氮苯聚合膜形狀自恢復性能，Yu等人制備了雙層結構的復合膜，一層是偶氮苯聚合膜，另一層是聚酰亞胺膜[47]。在紫外光照射下，復合膜在1 s內遠離光源彎曲至最大角度；移除光源后，2 s內恢復之前的狀態，并不需要借助加熱或是可見光(圖23(a))。該驅動過程可以重復上百次(圖23(b))。偶氮苯聚合膜的形狀自恢復性能是實現爬行等仿生驅動行為的重要前提。

圖23 (a)偶氮苯復合膜形狀自恢復性能示意圖；(b)偶氮苯復合膜在周期性光照下具有良好的驅動重復性。Fig.23 (a) Shape self recovery performance of azobenzene composite film； (b) Azobenzene composite film has good actuation repeatability under periodic light irradiation.

除了設計含主動層和被動層的復合膜來實現形狀自恢復性能外，通過在偶氮苯分子中引入推-拉電子基團也可以很大程度上縮短順式偶氮苯分子的熱弛豫過程。Broer等人利用兩步法來縮短偶氮苯分子熱松弛的時間：(1)分子中添加一個推-拉電子基團；(2)形成可互變異構化的偶氮腙。在此基礎上，通過快速順反熱弛豫法將偶氮苯衍生物并入液晶網絡中，最終制備出一種光敏聚合物薄膜(圖24(a))[51]。在紫外光照下，薄膜可以沿著平坦基底方向快速移動(圖24(b))。這種光敏薄膜在光驅動和自清潔領域都具有很大的應用價值，特別是在小型化運輸等領域具有潛在的前景。

圖24 (a)實驗所用材料的分子式；(b)薄膜沿平坦基底方向快速移動實物照片。Fig.24 (a) Molecular formula of materials used in the experiment; (b) Physical photos of rapid movement of film along the flat substrate direction.

2.4.3 紅外光響應的偶氮苯聚合膜

偶氮苯聚合膜通常是由紫外或短波長的光驅動，具有明顯的劣勢。通過將上轉換的稀土納米粒子鍍在偶氮苯聚合膜表面，可以實現其對長波長光的響應。但是需要的光能量很強，會產生較大的熱效應。為了解決這一問題，Yu等人通過將三重態上轉換熒光體系和偶氮苯聚合膜結合，實現了低能量下長波長光驅動的復合膜(圖25(a))[52]。在635 nm光的照射下，復合膜彎向光源。其原理是：上層的上轉換薄膜將紅光轉變成偶氮苯聚合膜可吸收的藍光，從而引起偶氮苯分子的光致異構化，造成復合膜彎向光源。為了簡化生物模擬，將一片厚度為3 mm的豬肉放在光源和復合膜之間。紅外光可以透過豬肉而使復合膜驅動，使其有望應用在生物領域(圖25(b))。

圖25 (a)三重態上轉換熒光體系和偶氮苯聚合膜結合實現對紅外光的響應；(b)紅外光透過豬肉使復合膜驅動。Fig.25 (a) Combination of triplet up-conversion fluorescence system and azobenzene polymer film to achieve infrared response； (b) Composite film actuated by infrared light through pork.

2.4.4 多刺激響應

偶氮苯聚合膜是典型的光響應驅動器，但是多刺激響應驅動器對于實現復雜的驅動行為具有重要意義。因此，賦予偶氮苯聚合膜除了光響應之外的刺激響應就顯得尤為重要。Yu等人制備了疏水、無孔的交聯偶氮苯聚合膜，其能夠對環境濕度快速地響應而驅動[53]。這主要是因為C=O和C—O—C基團的水合作用(圖26(a))。進一步用偶氮苯聚合膜制備了一棵“樹”，當人的手指接近它但沒有直接接觸時，其遠離手指彎曲。具體來說，當手指接近“樹”的背面時，它自發地開始垂直于液晶取向方向彎曲，并在幾秒鐘內從后彎曲變為向前彎曲(圖26(a))。此外，由于含有偶氮苯基團，制備的聚合膜對光也有響應驅動行為。基于偶氮苯聚合膜的光和濕度響應，構建了邏輯電路(圖26(b))。另外，Schenning等人將一種偶氮苯衍生物分散紅1加入到由不同鏈長的丙烯酸酯基羧酸單體組成的液晶混合物中。聚合后，將聚合膜浸入堿性KOH溶液中，使其對濕度敏感[24]。堿處理破壞了羧酸二聚體之間的氫鍵，并將它們轉化為吸濕性羧酸鹽。在聚合膜的垂直取向側選擇性地進行堿處理，以形成吸濕表面。除了使聚合膜吸濕之外，堿處理還使聚合膜進一步收縮，從而導致其曲率增加。在低濕度下，由于垂直取向側表面的光致膨脹，聚合膜稍微張開，曲率減小。在高濕度下，由于垂直取向側吸水膨脹，造成聚合膜曲率減小。隨后被光照射，光熱效應引起了垂直取向側吸收的水被釋放而發生收縮，聚合膜曲率增加(圖26(c))。

圖26 (a)偶氮苯聚合膜濕度響應原理和對應的實物展示；(b)由光和濕度響應聚合膜構建的邏輯電路；(c)不同濕度環境下的偶氮苯聚合膜多刺激響應行為。Fig.26 (a) Humidity-responsive principle of azobenzene polymer film and corresponding physical display； (b) Logic circuit constructed by photo and humidity-responsive polymer film； (c) Multi stimulus res-ponsive behavior of azobenzene polymer film under different humidity conditions.

2.4.5 驅動性能提升

偶氮苯液晶驅動器的驅動性能是衡量其多功能性和可應用性的最重要指標。由于偶氮苯分子對紫外光強的吸收系數，通常只有偶氮苯聚合膜表面約1 μm厚度的區域可以接收到紫外光，這也導致了偶氮苯液晶驅動器驅動性能有限。基于此，Priimagi等人提出了預照射紅光來提高偶氮苯聚合膜驅動性能的方法[54]。當偶氮苯聚合膜被紫外光照射時，呈現光化學驅動模式，彎曲角約為20°。當偶氮苯聚合膜被紅光照射時，呈現光熱驅動模式，彎曲角約為40°。進一步，當用紫外光和紅光同時照射偶氮苯聚合膜，彎曲角增加至120°(圖27)。驅動性能提升的原因是紅光照射使聚合物網絡中的應力得到了有效釋放。偶氮苯液晶驅動器驅動性能的提升是推進其實用化的重要基礎。

圖27 不同光照條件下偶氮苯聚合膜的彎曲角度(a)和相應的圖像(b)Fig.27 Bending angles of azobenzene polymer film upon different stimuli (a) and corres-ponding photos (b)

目前報道的光響應液晶聚合物的最大收縮率僅為20%。液晶聚合物材料的超大幅度一維收縮仍然沒有實現。為了解決這一缺陷，Yu等通過在線性液晶聚合物中引入應變儲能的方法，實現了液晶聚合物纖維材料的超大幅度光致收縮，收縮率高達81%，超過了目前所有已報道的可一維收縮液晶聚合物材料。他們合成了具有長柔性鏈結構的線性偶氮苯液晶分子(圖28(a))，通過高溫拉伸和降溫固定形狀，促使液晶基元排列為規整的層狀結構。其次，通過偶氮苯分子的光致異構化過程，實現有序度變化和應變儲能釋放，從而驅動纖維材料的宏觀81%大幅度收縮(圖28(b))[55]。

圖28 (a)實驗所用材料的分子式;(b)在470 nm光照射下，液晶纖維的光致收縮81%的照片。Fig.28 (a) Molecular formula of materials used in the experiment; (b) Photos of light-driven contraction up to 81% of the liquid crystal fiber under 470 nm light irradiation.

2.5 偶氮苯光子晶體

偶氮苯液晶是一種常被忽視的動態發光材料，由于其獨特的光致異構化，其優越性逐漸凸顯。偶氮苯分子與光子晶體結合將賦予材料前所未有的光學性能，并在動態圖案化光子晶體領域具有潛在的應用前景[56]。Wang等人發展了一種制備Janus偶氮苯光子晶體的簡易方法[57-58]。圖29(a～d)展示了通過“犧牲模板”的光聚合方法制備Janus偶氮苯光子晶體聚合膜流程示意圖。首先，將親水的SiO2蛋白石模板與含有聚乙烯醇層的玻璃片結合，制備特殊的液晶盒(圖29(a))。隨后，在110 ℃下(各向同性態)，在毛細力作用下將摩爾比為5/5、3/7或1/9(2%摩爾分數的光引發劑784)的DA6AB和A6AB6的混合物灌入液晶盒中(圖29(b))。接著體系以0.5 ℃/min冷卻至88 ℃后，用可見光(>540 nm，2 mW/cm2，2 h)照射聚合(圖29(c))。最后，用HF(4%質量分數，24 h)浸泡去除SiO2蛋白石模板后制備得到自支撐的Janus偶氮苯光子晶體聚合膜(圖29(d))。

圖29 “犧牲模板法”制備Janus偶氮苯光子晶體聚合膜流程圖Fig.29 Schematic illustration for the fabrication process of Janus azobenzene photonic crystal polymer film

Kim等人實現了制備的偶氮苯光子晶體的帶隙在紫外光照射下藍移(圖30)[59]。在紫外光的照射下會引起偶氮苯分子的取向變化而造成樣品整體折射率的下降，從而使樣品的光子帶隙藍移20～40 nm(圖30(b))。在紫外光照之前，因為各向同性態和分子的隨機取向，孔隙中的偶氮苯分子的折射率在宏觀上是平均的。然而，樣品被紫外光照后，垂直于平面取向的分子隨著光照時間的增加而變成了主導。結果，孔隙中的偶氮苯分子折射率下降，引起樣品帶隙的藍移[31,60-61]。

圖30 (a)偶氮苯光子晶體掃描電鏡圖;(b)紫外光照下偶氮苯光子晶體帶隙移動。Fig.30 (a) SEM image of azobenzene polymer photonic crystal; (b) Bandgap shift of azobenzene polymer photonic crystal under UV irradiation.

圖31 (a)紫外光/可見光照下偶氮苯光子晶體反射峰強度轉變；(b)加熱/冷卻過程中偶氮苯光子晶體反射峰強度轉變；紫外光照前(c)和紫外光照后(d)偶氮苯光子晶體的掃描電鏡圖像。Fig.31 (a) Reflectance intensity transition of azobenzene polymer photonic crystal under UV/Vis irradiation； (b) Reflectance intensity transition of azobenzene polymer photonic crystal during heating/cooling process； SEM images of azobenzene polymer photonic crystal before (c) and after (d) UV irradiation.

圖32 (a)滑雪過程前視圖(a1～a5)和相應的后視圖中不同圖案的書寫(紫外光照射)和擦除(可見光照射)的可重復過程；(b1～b5)中國著名地標圖案。(b2)長城、(b4)水立方和(b5)東方明珠塔。Fig.32 (a) Repeatable process of different patterns’ writing (UV irradiation) and erasing (Vis irradiation) for the skiing process (front view, a1～a5) and corresponding back view (b1～b5) Complex patterns of famous landmarks in China. (b2) Great Wall, (b4) Water Cube, and (b5) Oriental Pearl Tower.

進一步，Yu等人制備了偶氮苯光子晶體結構，并實現了光和熱雙重響應[62]。在被紫外光照射之前，薄膜的反射率很高，絕大部分位于677 nm的光并不能通過薄膜。當薄膜被紫外光照射后，反射峰的強度急劇減弱。在這個過程中，由最大值90%下降到20%。之后用可見光照射，反射峰的強度部分恢復。隨著照射時間的增加，反射峰的強度可以恢復到最大值的70%(圖31(a))。反射峰強度變化的原因是在紫外光的照射下，偶氮苯分子發生了異構化，導致膜收縮。然而，因為聚合膜中分子并沒有取向，所以收縮的方向是不一致的，從而打亂了規則的周期結構。在被可見光照射后，偶氮苯分子回到最初的狀態，從而部分恢復了規則的周期性結構(圖31(c,d))。類似地，當薄膜加熱到90 ℃時，位于677 nm處的反射峰幾乎消失(圖31(b))，這和之前提到的光響應是不一樣的。也就是說，在加熱過程中，可以實現反射峰強度完全的轉變。這是因為液晶分子變成了各向同性態，當溫度接近于相轉變溫度時，薄膜開始從各個方向收縮。溫度引起的收縮程度比光照大，因為光照僅發生在薄膜表面。因此，加熱可以引起周期結構的完全打亂，導致了完全的反射峰強度轉變。

圖33 (a)遠程書寫板示意圖；(a′)不同觀察角度的圖案照片；(b, b′)智能窗示意圖。Fig.33 (a) Schematic illustration of the remote-writing board； (a′) Photos of a character with different observing angles； (b, b′) Schematic illustration of the smart window.

為了展示樣品動態顏色轉變的具體用途，圖33(a, b)分別制備了遠程書寫板/智能窗。一個漢字(圖33(a′-Ⅰ))是由手持紫外光燈在樣品(綠色)上遠程書寫，該過程操作簡單且快速。在120 mW/cm2的光照強度下，信息只需2 s或30 s即可按需多次寫入和擦除，其速度足以滿足應用要求。此外，書寫板還具有基于結構色角度依賴性的防偷窺性能。具體而言，當垂直觀察時，漢字(圖33(a′-Ⅰ))可以清楚地顯示。相反，當觀察角度從0°～60°變化時，漢字逐漸模糊(圖33(a′-Ⅱ))到幾乎完全消失(圖33(a′-Ⅲ))。與目前流行的基于物理接觸輸入信息的電子書寫板不同，這種含偶氮苯分子的液晶屏實現了非接觸直接寫入/擦除信息，具有響應速度快、耐用性高、使用方便等優點。

另一個應用是基于顏色遮擋效果的智能窗(圖33(b, b′))。一個綠色的花圖案是利用光通過掩模版形成的。由于顏色的遮擋作用，綠色的圖案被綠色的樣品所遮蔽。然而，在紫外光照射后，綠色圖案可以通過橙色樣品而顯示出來(圖33(b′))。根據樣品顏色的變化，圖案可以有選擇地出現或被遮擋。這種含偶氮苯分子的智能窗具有良好的可逆性和穩定性，在光學顯示領域具有廣闊的應用前景。

圖34 (a)光照下偶氮苯分子異構化引起的玻璃化溫度的轉變；(b)制備圖案照片和相應掃描電鏡圖像。Fig.34 (a) Change of glass transition temperature caused by isomerization of azobenzene under UV irradiation； (b) Photos and corresponding SEM images of as-prepared pattern.

不同于傳統的“犧牲模板法”，Yu等人介紹了一種將非熱納米壓印技術與光刻技術相結合，在偶氮苯聚合物涂覆的柔性襯底上制備多個納米圖形的方法[63]。選擇偶氮苯聚合物作為表面涂層是因為其在光照下的機械性能具有有趣的可變性(圖34(a))，包括：光可調玻璃化轉變溫度及其伴隨的從玻璃態到粘塑性聚合物的轉變；不同波長光照下粘塑性的顯著調制。在聚對苯二甲酸乙二酯襯底上，通過納米壓印可方便地制備出具有區域選擇性的多個納米圖案，呈現出與角度相關的結構色圖像(圖34(b))。這種靈活的、非熱的、多重的納米圖案的形制備方法為按需制備復雜的納米圖形提供了啟示。

Yu等人設計了一種新的光響應三穩態手性膽甾相液晶分子(圖35(a))，并自組裝實現結構色。通過對自組裝螺旋上層結構的動態控制來調節膽甾相液晶的選擇性反射。盡管之前的研究工作報道過手性膽甾相液晶分子的可調諧反射，但是這些體系都受到一個限制，即調諧范圍僅限于一個窄周期。這是由于現有的光響應手性開關的螺旋扭轉率變化不足并且這些開關都是雙穩態。區別于之前的工作，Yu等人通過將兩個不同的光開關合并到一個手性結構中來構建。三穩態手性開關的3種構型之間的顯著變化賦予膽甾相液晶分子兩個相鄰且連續的反射調諧周期，這兩個周期由不同波長的光獨立控制，最終實現可調制的覆蓋全可見波段光范圍。結合掩膜版，可以實現圖案化樣品的制備(圖35(b))[64]。

圖35 (a)實驗所用材料的分子式；(b)可變色的膽甾相液晶圖案化制備。Fig.35 (a) Molecular formula of materials used in the experiment； (b) Patterned fabrication of chromotropic cholesteric liquid crystals.

傳統的偶氮苯液晶驅動器通常有一些限制，例如單一的驅動方向(朝向或遠離紫外光源)，形狀恢復需要可見光照射或熱處理。同時由于偶氮苯分子對紫外光有很強的吸收，紫外光只能照射到薄膜的表面區域(約1 μm)，因此大部分薄膜無法被利用。開發含有活性層(偶氮苯)和被動層的雙層復合膜或推拉式偶氮苯分子可以部分解決上述問題。然而，推拉式偶氮苯分子需要復雜的設計，雙層膜需要復雜的制備工藝同時容易受到界面處應力限制。不可忽視的是，雙層膜雖然具有形狀自恢復性能，但同時又失去了驅動形狀保持的能力。因此，迫切需要開發一種單一材料、多重驅動方向、可控形狀自恢復性能且利用率高的偶氮苯液晶驅動器。基于此，我們制備了光化學/光熱雙驅動模式的Janus偶氮苯液晶驅動器。其一面為多疇的偶氮苯反蛋白石結構，另一面為單疇的純偶氮苯聚合物。圖36展示了Janus偶氮苯聚合膜在聚合物側和光子晶體側分別被紫外光/可見光照射下的驅動行為[65]。將聚合物膜一端固定并垂直放置。在這種情況下，彎曲角是用聚合物膜兩端的基線和連接線之間的夾角來定義的(圖36(b))。連接線是在聚合物膜的傾斜端和支撐點之間。當聚合物側被紫外光照射時，聚合物膜緩慢地朝向光源彎曲，彎曲角為62.8°(4 s)，即使停止紫外光照射，聚合物膜仍然保持彎曲狀態。隨后，在可見光照射下，薄膜在33 s內恢復到初始平直狀態(圖b)。相比之下，當光子晶體側受到紫外光照射時，聚合物膜迅速地遠離光源彎曲。當紫外光強度從65 mW/cm2提高到100 mW/cm2時，聚合物膜彎曲角度從20.8°增加到41.8°。值得注意的是，當停止紫外光照射時，彎曲的聚合物膜立即恢復到其初始平直狀態，顯示出形狀自恢復性能(圖36(c))。

圖36 Janus偶氮苯聚合膜在紫外光和可見光照射下的驅動行為。(a)薄膜斷面和彎曲角度計算示意圖;(b)照射聚合物側；(c)照射光子晶體側。Fig.36 Actuation of Janus azobenzene polymer photonic crystal film when being irradiated by UV/Vis light. (a) Side-view of film and the bending angle was calculated as shown in the scheme; (b) Polymer side under light irradiation; (c) Photonic crystal side under light irradiation.

圖37展示了Janus偶氮苯聚合膜的驅動機理。在紫外光照射下聚合物膜存在收縮或膨脹效應：由偶氮苯分子的光異構化引起的收縮和由光熱輻射引起的偶氮苯聚合物網絡的膨脹。兩種效應的競爭結果決定了聚合物膜的最終彎曲方向。例如，單疇的聚合物側受紫外光照射時，聚合物膜朝向光源彎曲，這是因為偶氮苯分子光異構化引起的收縮效應(圖37(a))。相反，光子晶體側在紫外光照射下，聚合物膜會遠離光源彎曲，這是由于紫外光與光子晶體結構之間的多重相互作用導致了較大的光熱效應(圖37(b))。同時，多疇的光子晶體側的偶氮苯分子取向過于混亂，無法產生合力。綜上所述，聚合物側的收縮占主導地位，而光子晶體側的膨脹度較大。結果表明，Janus偶氮苯聚合膜將光化學驅動(聚合物側)和光熱驅動(光子晶體側)有效地結合在一起。

圖37 紫外光/可見光照射下Janus偶氮苯聚合膜不同彎曲模式機理的示意圖；(a)紫外光/可見光交替照射下聚合物側的驅動機理；(b)間歇紫外光照射下光子晶體側的驅動機理。Fig.37 Schematic illustration of distinct bending modes of azobenzene polymer photonic crystal film under UV/Vis irradiation； (a) Actuation mechanism of polymer side under alternating UV/Vis irradiation； (b) Actuation mechanism of PC side under intermittent UV irradiation.

圖38中展示了一個紫外光驅動的爬行器，它可以在光滑的表面上向前爬行，這與自然界中的毛毛蟲相似。首先，將聚合物膜(尺寸為12 mm×3 mm×40 μm，光子晶體側朝上)放置在光滑的紙板上(圖38(a1, a1′))。隨后，在紫外光照射下，聚合物膜的左側立即彎曲，離開光源(曲率增大)，并分別形成了左/右邊緣不同的受力情況。由于不對稱光照，右邊緣作為固定端，左邊緣基于聚合物膜的形變向前移動(圖38(a2, a2′))。然后，基于光子晶體側的形狀自恢復性能，停止紫外光照射后，左邊緣作為固定端，右邊緣向前移動(圖38(a3～a5, a3′～a5′))。最終，聚合物膜在一個周期內爬行了3 mm(圖38(a5))，并以0.33 mm/s的速度在兩個周期內爬行5 mm(圖38(a1～a8))。

圖38 紫外光照下Janus偶氮苯聚合膜爬行過程照片(a1～a8)和相應的示意圖Fig.38 UV light driven inching Janus azobenzene polymer PC film locomotion on a smooth surface (a1～a8) and corresponding schematic

偶氮苯液晶驅動器的驅動環境局限在空氣體系中，并沒有研究復雜液相體系中的驅動行為。同時，利用液相溶劑性質多變等優勢，有望改變聚合物的彈塑性從而提高驅動性能。基于上述理解，Wang等人進一步研究了所制備Janus偶氮苯光子晶體聚合膜在液相中的驅動行為。樣品的一側是單疇的純聚合物，另一側是多疇的反蛋白石結構。基于Janus結構以及溶劑/熱/光和聚合物鏈段之間的相互作用，制備的薄膜在液相中表現出增強的驅動性能[61]。其中Janus結構提供了液相非均質溶脹的潛在驅動趨勢，溶劑/熱/光效應充分松弛了物理纏結的大分子鏈，改變了薄膜的力學性能，降低了偶氮苯分子異構化的能壘(圖39(a))。其中溶劑對聚合物膜的彈塑性影響是主導因素(圖39(b))。聚合物膜的光子晶體側/聚合物側在空氣中的模量為0.36/0.84 GPa，在水、乙醇、乙腈、甲苯、四氫呋喃和氯仿中的模量分別為0.30/0.78，0.30/0.76，0.26/0.74，0.20/0.60，0.60/0.84，0.73/1.08 GPa。由于光子晶體側存在孔結構，所以聚合物側的模量始終大于光子晶體側。隨著溶劑與偶氮苯聚合物相互作用的增強，纏結的高分子鏈充分松弛導致樣品模量逐漸降低。圖39(c)展示了聚合物側/光子晶體側在紫外光照射下，聚合物膜在乙腈中的光響應驅動。值得注意的是，在乙腈中紫外光照射聚合物側/光子晶體側時，聚合物膜的彎曲角度為187.6°/808.8°。在相同的輻照條件下，聚合物膜的彎曲角度比空氣中的62.8°/20.8°有很大的提高，說明液相體系可以有效地增強聚合物膜的光響應驅動性能。

圖39 (a)聚合物網絡因熱效應而松弛，進一步因溶劑而膨脹的示意圖；(b)不同溶劑中聚合物膜模量的變化；(c)乙腈中偶氮苯聚合物膜的增強光響應驅動。Fig.39 (a) Schematic illustration of the polymer network relaxed by the thermal effect and then swelled by solvent; (b) Change of modulus in different solvents; (c) Enhanced photo-responsive actuation of azobenzene polymer film in acetonitrile.

圖40 (a)薄膜聚合物側朝上時在紫外光照射下持續滾動和相應的示意圖(a′)；(b)薄膜光子晶體側朝上時在紫外光照射下持續滾動和相應的示意圖(b′)；(c)紫外光照射下非對稱形變產生驅動力原理。Fig.40 Photograph series showing continuous UV light driven forward rolling at the bottom of ethanol (30 ℃) of film (polymer up) (a) or film (photonic crystal up) (b) and the corresponding schematic illustration (a′，b′). (c) Principle of the driving force from asymmetric deformation upon UV irradiation.

在自然界中，皮膚柔軟的生物(如毛毛蟲)通過靈活地改變身體形狀，從而實現運動。模仿軟體生物獨特的柔軟性，為仿生爬行軟機器人領域提供了重要的啟示。基于所制備驅動器的優良性能，圖40展示了在乙醇(30 ℃)底部紫外光照射下薄膜連續向前滾動[58]。驅動原理是：在紫外光照射下，光子晶體側和聚合物側的驅動方向不同，導致了環的形成。環向前滾動的驅動力來自紫外光照射引起的非對稱形變。聚合物膜的不均勻彎曲導致朝向光源一面環的曲率減小，即紫外光照射面有變平的趨勢。結果表明，這種非對稱形變產生了重心的左移，從而產生了一個力矩驅動圓環在液相中遠離光源滾動。驅動器在液相中的運動，為血栓的疏通和藥物的釋放提供了潛在的應用前景。

3 總 結

由于光刺激具有無接觸、精確控制、低能耗等優勢，光控驅動器一經出現便引起了科學家廣泛的關注和研究興趣[66-68]。其中偶氮苯液晶分子基于其快速的光致異構化，成為制備光控驅動器的首選材料。通過在偶氮苯分子取向的情況下聚合成膜，可以使微觀上分子尺寸的改變轉變為宏觀聚合膜的彎曲行為，成功地將光能轉換成機械能。偶氮苯液晶驅動器的材料由最初的聚硅氧烷類、聚丙烯酸酯類發展為近期的可以脫離液晶盒限制的動態酯交換類、線型液晶高分子等。材料的發展進一步促進了驅動形式的多樣化和功能化，由簡單的彎曲、震蕩發展為更具實際意義的馬達、液體運輸等形式。同時，傳統偶氮苯液晶驅動器的缺陷也被完善，如發展了長時間驅動形狀保持或具有形狀自恢復性能、多刺激響應等驅動器。科學家通過材料改性等手段不斷完善偶氮苯液晶驅動器的性能和應用，以期在人工肌肉、微型機器人等領域帶來全新的應用。

但是目前為止仍然沒有一款真正意義上可現實應用的偶氮苯液晶驅動器。其主要的限制因素是驅動性能有限。未來發展可實用化的偶氮苯液晶驅動器仍然有很長的路要走，同時需要著重關注以下幾個方面：

(1)發展新型材料的偶氮苯液晶驅動器。聚硅氧烷類、聚丙烯酸酯類偶氮苯液晶驅動器的制備需要依賴于液晶盒，因而限制所制備聚合膜的形狀局限于二維平面和小尺寸。動態酯交換網絡[9]和線型液晶高分子[42,55]的出現使偶氮苯液晶驅動器的制備流程簡化，同時可制備不同的三維形狀。

(2)探索驅動器在微型驅動領域的應用。就目前偶氮苯液晶驅動器發展水平而言，其很難在大型驅動領域有所應用。我們可以揚長避短，發展其在微型驅動領域的應用。如在狹小空間中，可以利用無接觸光控的優勢，操控驅動器實現一系列傳統方法難以實現的功能，如醫療領域的血管疏通。

(3)拓展偶氮苯液晶驅動器多刺激響應能力。偶氮苯分子是最典型的光響應材料。目前發展多刺激響應驅動器是實現多功能化和智能化驅動的重要條件。可以考慮將電、濕度、熱等響應分子基團引入到偶氮苯液晶驅動器中[24,53]，實現偶氮苯液晶驅動器的多刺激響應能力。

(4)發展偶氮苯液晶驅動器在自適應驅動領域的應用。驅動器具有能夠自適應環境的能力。同時其制備材料可回收、可生物降解和生物友好。發展對太陽光響應的偶氮苯液晶驅動器，直接利用清潔的太陽能。可以想象偶氮苯液晶驅動器在森林中濃密植被或樹冠中依靠太陽能高效地移動，同時收集和傳輸監測數據并在使用壽命結束時自然分解。

(5)探索在交叉領域的應用。除了進一步拓展驅動器的驅動形式多樣化，我們可以關注其在交叉領域的應用。如利用偶氮苯分子順反構型折射率的不同，制備偶氮苯光子晶體，并發展為光控無墨可重寫紙張[57]。或將偶氮苯基團引入到可自組裝的膽甾相液晶分子中[64]，利用其光致變色的特性，進一步發展其在多功能光學器件領域的應用，如信息存儲、防偽等領域。