以［Li（TX-7）］SCN/H2O為工質對的第二類熱泵特性研究

許昊，陳偉，李鄒路

（青島科技大學機電工程學院，山東 青島 266061）

引 言

第二類吸收式熱泵(AHT)[1]可以在熱源的驅動下產生更高溫度的熱能，可以實現中低品位熱能的品位調控，是能源梯級利用領域的關鍵技術[2-3]。目前，最常規的AHT 工質是LiBr/H2O。但是，LiBr/H2O溶液低溫下易結晶，高溫下強腐蝕，極大限制了LiBr/H2O 系統的工程應用[4-6]。新型AHT 工質的研發備受矚目。離子液體(IL)是在常溫下熔融的液態鹽，氣相飽和蒸氣壓力幾乎為零[7]，已被證明可以作為AHT系統的吸收劑[8-9]。

離子液體AHT 的研究取得了可觀的進展。周忠迎[10]研究了IL([emim]AC)與水／乙醇／甲醇組成的二元體系作為吸收式熱泵的工質對,并考察了這3個二元體系的蒸氣壓、比熱、混合焓等性質。Ayou等[11]研究了采用IL([emim][BF4])和([bmim][BF4])作為吸收劑和2,2,2-三氟乙醇(TFE)作為制冷劑分別組成的兩種新型工質對，并對新型工質對下的AHT 系統進行了相關熱力學分析。Sujatha等[12]研究分析了采用IL([emim][AC])和([emim][SCN])為吸收劑和氨作為制冷劑的AHT 系統，得出IL/NH3系統可以成為AHT 傳統工質對的替代品的結論。Merkel 等[13-14]選擇了親水性離子液體([emim]OMs)為吸收劑與制冷劑H2O 組成新型工質對進行實驗研究和仿真分析，得出IL/H2O 在低溫下的效果比較良好，但循環效率相對傳統工質較低。

相關研究肯定了離子液體AHT 的應用潛質，但是同時發現以常規離子液體為吸收劑的AHT 的熱力性能均低于LiBr/H2O 系統[15-18]。究其原因在于，制冷劑在離子液體中的溶解度偏低，系統循環倍率偏高，從而引起系統性能的衰減。LiBr/H2O 具有優良氣液相平衡性質，主要歸因于Li+與H2O 之間的水合作用。若能將Li+引入離子液體，必能提高離子液體對制冷劑H2O 的吸收能力，提高離子液體AHT 的系統性能。Ding 等[19]合成了一種含Li+的離子液體[Li(TX-7)]SCN，該離子液體的液程、黏度均符合作為吸收劑的要求。本文采用實驗方法研究了[Li(TX-7)]SCN/H2O 的氣液相平衡特性和熱力性質，以此為基礎預測了該工質應用于AHT 的理論循環特性，并將該工質的理論循環特性與LiBr/H2O 系統和[mmim]DMP/H2O系統進行對比。

1 ［Li（TX-7）］SCN/H2O的基礎物性

1.1 實驗材料

去離子水(純度≥99.99%, CAS No. 7732-18-5)，購自麥克林試劑網；硫氰酸鋰LiSCN(純度≥99.99%,CAS No. 123333-85-7)，購自國藥集團化學試劑有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚TX-7(純度≥99.99%,CAS No.9016-45-9)，購自江蘇海安石化有限公司。

將等摩爾硫氰酸鋰LiSCN與壬基酚聚氧乙烯醚TX-7 進行混合，在恒定溫度80℃條件下均勻攪拌4 h，初步得到[Li(TX-7)]SCN，然后將獲得的離子液體在恒定溫度60℃的條件下真空干燥24 h[20]，通過滴定法測定[Li(TX-7)]SCN中的水含量小于0.1%。

1.2 ［Li（TX-7）］SCN/H2O溶液的氣液相平衡性質

研究溶液的氣液相平衡性質是篩選離子液體型吸收式制冷工質對的關鍵，離子液體[Li(TX-7)SCN]對H2O 的吸收程度將直接影響AHT 系統的循環倍率和放氣范圍。靜態法[21]的實驗原理是將待測量的混合溶液注入到真空密閉的高壓反應釜中，然后將反應釜放入恒溫油槽中進行恒溫加熱，反應釜內的攪拌器對[Li(TX-7)]SCN/H2O 溶液不斷攪拌，使反應釜中二元體系的氣液相不斷混合，加速傳質過程使其快速達到相平衡狀態，最后記錄高壓反應釜中的壓力值。圖1 為測量[Li(TX-7)]SCN/H2O 二元體系氣液相平衡裝置的原理圖，整個測量系統由恒定控溫部分與氣液相平衡反應部分組成。恒定控溫部分由精密恒溫油槽、離心葉片攪拌機組成，精密恒溫油槽中的傳熱介質采用具備高熱穩定性和低揮發性的350T 導熱油。氣液相平衡反應部分是整個實驗系統的核心，它由高壓反應釜、真空泵、壓力變送器、閥門、電動葉片攪拌器等部件組成。

圖1 [Li(TX-7)]SCN/H2O氣液相平衡實驗裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of[Li(TX-7)]SCN/H2O vapor-liquid equilibrium experimental device

在9 個實驗溫度T=(283.15, 303.15, 323.15,343.15, 363.15, 383.15, 403.18, 423.15, 443.15)K，水摩爾分數x=0.7439～0.9865的條件下，通過靜態法考察了[Li(TX-7)]SCN/H2O 二元溶液的氣液相平衡性質，壓力-溫度-摩爾分數(p-T-x)的實驗數據及預測數據列于表1。

表1 H2O（1）+［Li（TX-7）］SCN（2）二元體系壓力-溫度-摩爾分數（p-T-x）實驗數據Table 1 The p-T-x data of binary system H2O（1）+［Li（TX-7）］SCN（2）

采用NRTL 模型對實驗數據進行關聯[22-23]。對于H2O(1)+[Li(TX-7)]SCN(2)二元體系，H2O 的活度系數可以表示為：

式中，τij表示的是組分i、組分j之間與純組分i、純組分j之間的作用能差，它是與溫度T和gij相關的模型參數；Gij是與αij和gij相關的模型參數。τij和Gij分別可以表示為：

式中，αij表示的是混合溶液的非隨機模型參數，可以反映體系特征，對于二元體系而言，αij為α12和α21，且α12=α21；gij是指組分i、j的分子間作用力的能量參數，此外能量參數gij也可以用與溫度T相關的二次函數來表示：

其中，a1、b1、c1、a2、b2、c2均為模型的可調參數，表2 為非隨機模型參數a12，可調參數a1、b1、c1、a2、b2、c2的關聯結果以及關聯誤差。

表2 NRLT模型可調參數及平均相對偏差Table 2 Adjustable parameters and ARD for the NRTL model

圖2 是[Li(TX-7)]SCN/H2O 二元體系的壓力-溫度-摩爾分數(p-T-x)圖，其中形狀點代表水飽和蒸氣壓的實驗測量值，曲線代表NRTL 模型對實驗數據的擬合值。由圖可見，[Li(TX-7)]SCN/H2O 二元體系的飽和蒸氣壓隨著溫度和水摩爾分數的升高而增大。隨著二元體系中水的摩爾分數增大，體系的飽和蒸氣壓呈現出緩慢上升的趨勢；當水的摩爾分數較低時，飽和蒸氣壓的上升趨勢十分緩慢；隨著體系中水的摩爾分數不斷增大，飽和蒸氣壓的上升趨勢也不斷加快；當水的摩爾分數大于0.97 時，[Li(TX-7)]SCN/H2O 二元體系的飽和蒸氣壓迅速升高。隨著溫度的升高，[Li(TX-7)]SCN/H2O 二元體系的飽和蒸氣壓同樣呈上升趨勢；當溫度在283.15～323.15 K時，體系的飽和蒸氣壓上升緩慢，且上升趨勢不明顯；當溫度逐漸升高時，飽和蒸氣壓的上升速率開始加快；溫度越高，二元體系的飽和蒸氣壓越大。

圖2 [Li(TX-7)]SCN/H2O二元體系壓力-溫度-摩爾分數(p-T-x)圖Fig.2 Pressure-temperature-mole fraction(p-T-x)of[Li(TX-7)]SCN/H2O binary solution

圖3 顯示了[Li(TX-7)]SCN/H2O 二元體系實驗值與預測值的絕對偏差和相對偏差。其中，實心點代表絕對偏差；空心點代表相對偏差。絕對偏差是實驗值與NRTL 模型計算得出的擬合值的差值；相對偏差是絕對偏差與實驗值的比值。如圖3所示，中、低濃度區域的絕對偏差點大多向零點靠近，而高濃度區域絕對偏差較大，這可以說明NRTL 模型在中、低濃度區域預測比較精準。總體而言，絕對偏差和相對偏差的主要分布范圍分別為±2.5kPa和±5%，最大絕對偏差和最大相對偏差分別為2.19 kPa、4.85%，所以采用NRTL 模型來關聯實驗數據較為精準。

圖3 [Li(TX-7)]SCN/H2O二元體系實驗值與預測值的絕對偏差和相對偏差Fig.3 The absolute deviation and relative deviation of the experimental and predicted values of the[Li(TX-7)]SCN/H2O binary system

圖4 是在溫度T=348 K 條件下[Li(TX-7)]SCN/H2O 溶液與傳統吸收式工質對LiBr/H2O 溶液[23]、[mmim]DMP/H2O 溶液[24-26]和[mmim]Cl/H2O 溶液[27-28]的飽和蒸氣壓的對比。由圖可知，當水的摩爾分數在0.70～1.00區間時，[Li(TX-7)]SCN/H2O 溶液的飽和蒸氣壓遠低于[mmim]DMP/H2O 和[mmim]Cl/H2O 溶液；但要明顯高于LiBr/H2O 溶液。可見，[Li(TX-7)]SCN/H2O 溶液氣液相平衡性質優于普通離子液體工質。

圖4 [Li(TX-7)]SCN/H2O溶液飽和蒸氣壓與其他離子液體/水飽和蒸氣壓的對比Fig.4 Comparison of saturated vapor pressure of[Li(TX-7)]SCN/H2O solution and saturated vapor pressure of water/other ionic liquids

1.3 ［Li（TX-7）］SCN的比熱容性質

以藍寶石為標準樣品，通過DSC 法測定[Li(TX-7)]SCN 的比熱容。標準樣品的質量m1和測試樣品的質量m2分別為39.31 mg和14.70 mg。DSC 的溫度范圍為273.15～418.15 K，溫升速率設置為10 K/min。測得基線、標準藍寶石和離子液體[Li(TX-7)]SCN 的DSC 曲線(圖5)后，通過式(6)計算出離子液體的比熱容[29]：

圖5 [Li(TX-7)]SCN的DSC曲線Fig.5 DSC curve of[Li(TX-7)]SCN

表3為離子液體[Li(TX-7)]SCN 在溫度區間t=0～150℃內的比熱容測量結果。分析測量結果可知，離子液體[Li(TX-7)]SCN 的比熱容與溫度呈正相關，隨著溫度的升高而升高，且增長幅度變化不大，可以近似看作線性增長關系，具體關聯結果如下：

表3 離子液體［Li（TX-7）］SCN比熱容測量結果Table 3 Experimental results of specific heat capacity of ionic liquid［Li（TX-7）］SCN

其中，t為溫度；cp為離子液體[Li(TX-7)]SCN 的比熱容。

圖6 為離子液體[Li(TX-7)]SCN 在溫度范圍0～150℃內比熱容的關聯結果，圖中直線為一次函數的關聯數據，點為通過差示掃描量熱儀測得的實驗數據。分析圖6 可得，與溫度相關的一次函數關聯式可以較好地關聯離子液體[Li(TX-7)]SCN 在溫度區間0～150℃內的比熱容，平均相對誤差約為1.12%。

圖6 離子液體[Li(TX-7)]SCN比熱容關聯結果Fig.6 Correlation results of specific heat capacity of ionic liquid[Li(TX-7)]SCN

2 第二類熱泵理論循環模型

圖7 為AHT 理論循環的原理圖。數字1、2、3、…、10 表示的是系統的各個狀態點。i、ii、iii表示工質對溶液中制冷劑的濃度。其中，i表示的是制冷劑稀溶液，ii表示的是制冷劑濃溶液，iii表示的是制冷劑。qG、qC、qA、qE分別表示的是在循環過程中流經發生器、冷凝器、吸收器和蒸發器的熱流量。P1和P2表示的是溶液泵，V表示的是節流閥。

圖7 第二類熱泵循環的原理圖Fig.7 Schematic diagram of the second type of heat pump cycle

為實現單效[Li(TX-7)]SCN/H2O 第二類吸收式熱泵的穩態建模，作出以下假設：

(1)整個循環仿真過程均在穩態下運行；

(2)蒸發器與吸收器、發生器與冷凝器之間的壓差忽略不計，管道內的壓力損失忽略不計，溶液通過溶液換熱器的壓降忽略不計；

(3)發生過程和吸收過程均達到平衡狀態，溫度及溶液濃度分布均勻；

(4)溶液熱交換器的換熱效率設為0.8[30]；

(5)制冷劑離開冷凝器和蒸發器的狀態均為飽和態；

(6)溶液泵做功忽略不計，循環過程中的熱損失忽略不計。

基于上述假設，遵循各個部件間的質量守恒方程和能量守恒方程建立單效吸收式循環的數學模型。其中，發生器中[Li(TX-7)]SCN/H2O 溶液質量守恒方程，離子液體[Li(TX-7)]SCN 質量守恒方程和能量守恒方程分別為：

吸收器中[Li(TX-7)]SCN/H2O 溶液質量守恒方程，離子液體[Li(TX-7)]SCN 質量守恒方程和能量守恒方程分別為：

式中，ωi、mi、hi分別表示吸收式系統每個狀態點制冷劑的質量分數、質量流量和比焓值；tC、tG、tA、tE分別表示環境溫度、發生溫度、吸收溫度和蒸發溫度。

3 結果與分析

為了驗證第二類吸收式熱泵系統理論循環分析模型的可靠性，仿真計算了tC=25℃，tA=100℃，tE=tG=75～85℃工況下LiBr/H2O 第二類吸收式熱泵的COP，并與文獻[31]中相同工況下的仿真結果進行了對比，如圖8所示。對比顯示：文獻模型計算結果與本文模型模擬結果之間的最大絕對誤差為0.0045，兩者之間的最大相對誤差不超過1%，說明本文的理論計算結果的精度和準確性具有可靠性。

圖8 LiBr/H2O第二類吸收式熱泵模型驗證Fig.8 Validation of LiBr/H2O absorption heat pump model

表4 表示的是在溫度條件為：tG=80℃、tC=30℃、tE=80℃、tA=110℃時，[Li(TX-7)]SCN/H2O 熱泵系統每個狀態點的工作參數。分析圖表可知，[Li(TX-7)]SCN/H2O 熱泵系統的放氣范圍Δx1=0.17，熱泵系統中承受壓力最大的部件是蒸發器和吸收器，最高壓力p=44.591 kPa。

表4 第二類熱泵系統各狀態點的工作參數Table 4 Operating parameters of each status points for AHT system

[Li(TX-7)]SCN/H2O 與其他四種工質對的AHT系統的性能比較如表5 所示。在相同的工作溫度下，以[Li(TX-7)]SCN/H2O 為工質對的AHT 系統的性能系數COP 為0.469，相對于其他四組熱泵系統最高，比LiBr/H2O 系統的COP 高2.85%；循環倍率f為4.78，相對于其他四組熱泵系統最小，比LiBr/H2O 系統的f低5.91%。其發生器和吸收器中制冷劑的質量分數ω1分別為46.5%和32.3%，略低于LiBr/H2O熱泵系統和NaSCN/NH3熱泵系統，但要高于[mmim]DMP/CH3OH熱泵系統和[mmim]DMP/H2O熱泵系統。綜上所述，以[Li(TX-7)]SCN/H2O 為工質對的AHT 系統具有良好的熱力學性能，[Li(TX-7)]SCN/H2O 工質對適合應用于熱泵工況。

表5 ［Li（TX-7）］SCN/H2O與其他工質對的第二類熱泵系統的性能比較Table 5 The performance comparison of AHT systems using［Li（TX-7）］SCN/H2O and other working fluids

圖9 顯示了在冷凝溫度tC=30℃的工況下，當蒸發溫度tE和發生溫度tG均為80、85、90℃時，吸收溫度tA對[Li(TX-7)]SCN/H2O、LiBr/H2O、[mmim]DMP/H2O 的AHT 系統熱力學性能的影響。在圖9(a)中，隨著吸收溫度tA的升高，系統的COP 均呈現下降的趨勢，且下降速率逐漸變大。當蒸發溫度tE和發生溫度tG一定時，[Li(TX-7)]SCN/H2O 熱泵系統的COP高于LiBr/H2O 和[mmim]DMP/H2O 系統；在高溫階段，LiBr/H2O 熱泵系統的COP 迅速下降，甚至出現COP 低于[mmim]DMP/H2O 系統的情況，而[Li(TX-7)]SCN/H2O 熱泵系統COP 的下降趨勢比較緩慢。圖9(b)顯示了發生溫度tE對系統循環倍率f的影響。系統的循環倍率f隨發生溫度tE的升高而變大。當tE與tG不變時，[Li(TX-7)]SCN/H2O 熱泵系統的循環倍率f低于LiBr/H2O和[mmim]DMP/H2O系統。

圖9 tA對[Li(TX-7)]SCN/H2O、LiBr/H2O、[mmim]DMP/H2O第二類熱泵系統熱力學性能的影響Fig.9 Effects of tA on the thermodynamic performances of[Li(TX-7)]SCN/H2O,LiBr/H2O,[mmim]DMP/H2O absorption heat transformer system

圖10 顯示了在吸收溫度tA=110℃的工況下，當冷凝溫度tC分別為30、35和40℃時，蒸發溫度tE與發生溫度tG對[Li(TX-7)]SCN/H2O、LiBr/H2O、[mmim]DMP/H2O 的AHT 系統熱力學性能的影響。圖10(a)表示的是蒸發溫度tE與發生溫度tG對熱泵系統COP的影響。隨著蒸發溫度tE與發生溫度tG的升高，熱泵系統的COP 先迅速增大后趨于穩定。當蒸發溫度tE與發生溫度tG較低時，[Li(TX-7)]SCN/H2O 熱泵系統的COP 高于LiBr/H2O 系統。圖10(b)表示的是蒸發溫度tE與發生溫度tG對熱泵系統循環倍率f的影響。隨著蒸發溫度tE與發生溫度tG的升高，系統的循環倍率f呈下降趨勢。

圖10 tE和tG對[Li(TX-7)]SCN/H2O、LiBr/H2O、[mmim]DMP/H2O第二類熱泵系統熱力學性能的影響Fig.10 Effects of tE and tGon the thermodynamic performances of[Li(TX-7)]SCN/H2O,LiBr/H2O,[mmim]DMP/H2O absorption heat transformer system

圖11顯示了當冷凝溫度tC=30、35、40℃時，蒸發溫度tE與發生溫度tG對[Li(TX-7)]SCN/H2O、LiBr/H2O、[mmim]DMP/H2O 第二類熱泵系統總溫升（GTL）的影響。GTL 表示的是離開發生器與吸收器的[Li(TX-7)]SCN/H2O二元溶液中H2O的濃度相等時蒸發器與吸收器之間的溫度差。GTL可以描述吸收式熱泵系統的溫升極限。系統的GTL 隨著蒸發溫度tE與發生溫度tG的升高而增大，隨著冷凝溫度tC的升高而減小。由圖可見，冷凝溫度相同時，三組系統GTL 的大小順序為：[Li(TX-7)]SCN/H2O 系統>[mmim]DMP/H2O 系統>LiBr/H2O 系統。相同的環境溫度和熱源溫度條件下，[Li(TX-7)]SCN/H2O 系統的GTL 比LiBr/H2O 系統高6 K 以上。在相同的溫度條件下，GTL 的大小取決于工質對的氣液平衡特性。盡管LiBr/H2O 系統中ω1,A、ω1,G均高于[Li(TX-7)]SCN/H2O 系統，但[Li(TX-7)]SCN/H2O 系統的放氣范圍仍高于LiBr/H2O 系統。因此，[Li(TX-7)]SCN/H2O 系統的GTL優于LiBr/H2O系統。

圖11 tE和tG對[Li(TX-7)]SCN/H2O、LiBr/H2O、[mmim]DMP/H2O第二類熱泵系統GTL的影響Fig.11 Effects of tE and tG on the GTL of[Li(TX-7)]SCN/H2O,LiBr/H2O and[mmim]DMP/H2O absorption heat transformer system

4 結 論

本文對以[Li(TX-7)]SCN/H2O 為工質對的AHT的循環特性進行研究，并將其與LiBr/H2O 系統和[mmim]DMP/H2O 系統等不同工質對的熱泵進行了比較，得出以下結論。

(1) [Li(TX-7)]SCN/H2O 溶液的飽和蒸氣壓遠低于[mmim]DMP/H2O 和[mmim]Cl/H2O 溶液；但明顯高于LiBr/H2O溶液。

(2) 在tG=80℃、tC=30℃、tE=80℃、tA=110℃條件下，[Li(TX-7)]SCN/H2O 熱泵系統的循環倍率f為4.78，相比于其他四組熱泵系統最小，比LiBr/H2O 系統的f低5.91%；[Li(TX-7)]SCN/H2O 熱泵系統的COP為0.469，相比于其他四組熱泵系統最高，比LiBr/H2O系統的COP高2.85%。

(3) GTL 的大小順序為：[Li(TX-7)]SCN/H2O 系統>[mmim]DMP/H2O 系統>LiBr/H2O 系統。相同的tC、tE、tG條件下，[Li(TX-7)]SCN/H2O 系統的GTL 比LiBr/H2O系統高6 K以上。

符 號 說 明

ARD——平均相對偏差

a1,b1,c1——NRTL模型相互作用參數

a2,b2,c2——NRTL模型相互作用參數

COP——熱泵工況性能系數

cp——比熱容，kJ/(kg·K)

f——熱泵工況循環倍率

G12,G21——NRTL模型中間函數

GTL——系統總溫升，K

gii,gij——組分對ii和ij的相互作用能

h——比焓，kJ/kg

m——質量流量，kg/s

p——壓力，kPa

pcal——壓力的擬合值，kPa

pexp——壓力的實驗值，kPa

q——熱流量，kW

R——氣體摩爾常數，J/(mol·K)

T——熱力學溫度，K

t——溫度，℃

u——不確定度

x1,x2——分別為H2O、[Li(TX-7)]SCN的摩爾分數

α——模型的非隨機模型參數

γ——活度系數

τij——NRTL模型中間函數

ω——質量分數，%

下角標

A——吸收器

C——冷凝器

E——蒸發器

G——發生器