含硫天然氣集輸管道材料選擇技術探討

張春元

大慶油田設計院有限公司

20 世紀50 年代后，隨著高含硫氣田的開發建設，很多國家對含硫化氫油氣田開發技術進行研究，并投入了大量的人力、物力和財力，形成了不同區域、環境、氣質條件的集輸工藝，在氣液混輸、高含硫天然氣脫水、材料選擇、防腐、防硫堵、防水合物技術等方面，取得了豐富的經驗和研究成果。近20 年來，我國各大油氣田開發技術取得了很大的進步，但在油氣田開發過程中產出的硫化氫等有毒有害物質仍是威脅安全生產的重要因素之一。對于油田設施來說，硫化氫可以和許多金屬材料發生各種化學反應，對金屬產生腐蝕破壞，包括氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應力腐蝕開裂和電化學失重腐蝕，可能會導致井下套管的突發斷裂，井口的部分裝置失靈，地面管道、儀表以及設備破裂爆炸，嚴重時還會引發井噴以及較為重大的著火事故等[1-2]。

1 集輸管道腐蝕與開裂影響因素

1.1 濕硫化氫應力腐蝕環境

根據NACE MR0175/ISO 15156 對SSC（硫化物應力開裂）進行了3 個區域的劃分，分別是1、2、3 區，依次排列腐蝕嚴重的區域。一般認為，當介質符合下列各項條件，即構成濕硫化氫應力腐蝕環境：水溶液中溶解的H2S質量濃度大于50 mg/L；游離水pH 值小于4.0，并溶有H2S；在天然氣加工過程中，氣相中H2S 分壓大于0.3 kPa（絕壓）。構成濕硫化氫應力腐蝕環境時，即在SSC 的1、2、3 區時就需要考慮介質環境是否對管材的腐蝕開裂產生風險。

1.2 鋼質管道的應力開裂

對于油田地面設施開裂影響最嚴重的形式是濕硫化氫和硫化物應力腐蝕開裂，通常發生在高強度鋼和硬的焊縫區域，該破裂是金屬在水（電解質）和H2S 存在下由于拉應力和腐蝕共同作用下的開裂。硫化氫應力腐蝕開裂有多種失效分類，從開裂的機理來分析，主要是因為該反應中陰極析出了氫原子，由于管道中H2S 的存在，阻止了氫原子結合成氫分子的逸出，從而使氫原子滲入鋼中，導致氫脆開裂，其表現形式為硫化物應力開裂（SSC）和氫致開裂（HIC）等。

1.3 管道硫化物應力開裂的影響因素

影響管道SSC 的環境因素有H2S 濃度、pH 值、溫度和流速等。

（1）H2S 濃度的影響。有研究資料表明，隨著H2S 濃度的不斷增加，硫化物開裂的臨界應力相應降低，同時較高的H2S 濃度或分壓，產生較大的均勻腐蝕速率。H2S 質量濃度達到2.0 mg/L 時，腐蝕會產生FeS2和FeS；H2S 質量濃度達到2.0～20 mg/L時，腐蝕產物除FeS2和FeS 以外，還會有少量的S生成；H2S 質量濃度在20～600 mg/L 時，腐蝕產物中S 的含量將最高。

（2）介質pH 值的影響。液相中的酸度值pH 等于6 時是一個公認的臨界值，當大于這個數值時，鋼的防腐速率增大；酸度值接近中性時，硫化物應力腐蝕敏感性開始明顯下降，均勻腐蝕速率最低；溶液呈堿性時，均勻腐蝕速率較中性高。

（3）溫度的影響。硫化氫環境下的材料應力腐蝕開裂行為與溫度有很大的關系，因為溫度可以影響應力腐蝕開裂的敏感區間，隨著溫度不斷升高，均勻腐蝕速率相應升高，但硫化物應力腐蝕SSC 的敏感性卻在不斷下降。一般認為，SSC 發生在常溫下的概率最大，而在65 ℃以上則較少發生，而油氣田大部分工況溫度在65 ℃以下，和SSC 敏感段位區間正好重合。

（4）流速的影響。通過總結國內大部分油氣田實踐經驗，當含H2S 的天然氣流速大于10 m/s 時，由于氣流速度過高，緩蝕劑就不能起到保護管道的作用，鋼材的腐蝕速率往往也較高。當腐蝕介質中有較多的固體雜質時，則在較高氣體流速帶動下會進一步加劇沖刷腐蝕鋼材。因此，一般要控制管道內氣體流速的上限值不能過大；但如果氣體流速過低時，也可造成設備和管道底部積液而發生水線腐蝕、垢下腐蝕等風險。控制合理的氣體流速對于降低硫化氫腐蝕開裂的風險也是至關重要的。

2 國內含硫氣田集輸管道應用

鐵山坡氣田和普光氣田含硫化氫量在15%（體積分數，下同）左右，二氧化碳含量在8%左右，屬于高含硫氣田，儲層壓力為60 MPa 左右，生產油壓30 MPa，地面系統的運行溫度55 ℃，溫度區間處于H2S 應力腐蝕的敏感溫度區域，集輸系統采用L360QS+825 復合管。磨溪氣田、龍王廟氣田和雙魚石氣田硫化氫含量相當，H2S 含量平均為1.5%，均屬于低含硫氣田，集輸系統采用L360QS、L245NS 抗硫碳鋼和緩蝕劑的方案。還有部分老氣田采用20#碳鋼管道進行含硫天然氣集輸。這類氣田輸送壓力低、含硫量低，經過十幾年的運行管道運行狀態良好[3-5]。合深4 先導試驗區氣藏為常溫、高壓、中含硫、中含二氧化碳的干氣氣藏，甲烷含量在90%以上，關井壓力60 MPa，開發預測硫化氫含量為0.746%，CO2平均含量在4%，氣田水礦化度為350～41 200 mg/L，Cl-高達17 900～21 800 mg/L，產氣量300×104m3/d，初期產水2.4 t/d。從合深4、潼深4 井試采天然氣化驗數據看，最大硫化氫含量達1%。合深4 區塊先期以開發茅口組為主，棲霞組為接替層系，棲霞組氣藏預測硫化氫含量為3.64%。考慮到后期棲霞組接替層系的開發，氣田H2S 平均含量為1.5%。

3 腐蝕環境對材料的要求分析

根據酸性環境用管道材質應滿足NACE MR0175/ISO 15156《石油和天然氣工業—油氣開采中用于含硫化氫環境的材料》、GB/T 20972《石油天然氣工業油氣開采中用于含硫化氫環境的材料》和SY/T 0599《天然氣地面設施抗硫化物應力開裂和抗應力腐蝕開裂的金屬材料要求》的相關要求，應對碳鋼材料進行要求和限定。

3.1 制管工藝的要求與化學成分的限定

鋼材應為全鎮靜純凈鋼，應采用真空脫氣或其他替代工藝，生產過程需要對雜質的含量進行控制，低合金鋼和碳鋼應為不易切削鋼，鎳含量小于1%，且鋼材的交貨狀態屬于熱軋、退火、正火+回火、正火、奧氏體化、淬火和回火等；焊接鋼管在焊接成型后，整根管道應進行消除應力熱處理。之后應保證任一處管體、焊縫及熱影響區的硬度不超過HRC（洛氏硬度）22，或者HV（維氏硬度）10 248。

化學成分是控制材料抗H2S 的重要指標。對于碳鋼，通常情況下材料中的S、P 元素的含量越低越好，一般焊接鋼管要求S 含量≤0.003%、P 含量≤0.020%[7]。

3.2 碳鋼鋼管抗硫評定的原則

首先，含硫工程的材料選擇應優先考慮有現場實際經驗證明過的材料，即優先選用已經應用在類似的酸性氣田工程連續運行2 年以上，且運行狀況良好的材料。預期使用的環境的苛刻性不用超過現場證明文件所處的環境。其次，當沒有類似現場試驗時，選材應以相關的試驗評定進行，即評定金屬材料的抗HIC 和SSC 性能，試驗方法按照NACE MR0175/ISO 15156《石油和天然氣工業—油氣開采中用于含硫化氫環境的材料》相關要求進行。所有試驗環境對于潛在的破裂形態的苛刻性，至少應與被確定的管材在現場使用中會出現的苛刻性一樣，所采用的pH 值應代表現場的原位pH 值[2]。

4 管道材料選擇方案

本工程內部集輸系統考慮到原料氣中含有H2S、CO2、Cl-等腐蝕介質，集輸系統H2S 分壓在0.15～0.9 MPa，屬于NACE MR0175 規定的SSC 3 區腐蝕環境。接觸濕天然氣的材料面臨H2S-CO2-Cl--H2O 腐蝕環境，碳鋼和低合金鋼的腐蝕破壞主要表現為H2S 引起的SSC、HIC 和氫鼓泡，以及CO2、H2S、Cl-等腐蝕介質引起的電化學腐蝕（均勻腐蝕/點蝕），耐蝕合金的腐蝕破壞主要表現為點腐蝕、應力腐蝕開裂等形式。因此，本工程要求管道材質有一定的抗H2S 引起的SSC、HIC 和氫鼓泡，以及CO2、H2S、Cl-等腐蝕介質引起的電化學腐蝕的性能，推薦以下3 個方案進行綜合對比。

（1）抗硫碳鋼+緩蝕劑（方案一）。根據西南油氣田經驗和國內鋼管的制造工藝水平，綜合考慮集輸管道采用GB/T 9711L360 QS 無縫鋼管和L245NS無縫鋼管，腐蝕裕量按3 mm 設計。同時，對管道中的S、P 等有害元素要進行嚴格限定，S 含量≤0.003%、P 含量≤0.020%，同時也要控制材料的硬度不超過HRC 22，并模擬現場條件對所選抗硫管材進行SSC 和HIC 試驗評價及焊接工藝評定。根據國內已有酸性氣田經驗，還應配套加注緩蝕劑，采用全面有效的腐蝕監測設施對腐蝕進行實時監測。

（2）抗腐蝕開裂合金（方案二）。抗腐蝕開裂合金包括奧氏體不銹鋼和鎳及鎳基合金鋼，而奧氏體不銹鋼對氯離子比較敏感，油氣集輸管道中往往Cl-含量非常高，因此在高含硫集輸管道采用符合NACE MR0175 標準的抗腐蝕開裂合金，采用UNS N08825 合金純材鎳基合金材料。

（3）抗硫雙金屬復合管（方案三）。雙金屬機械復合管基層鋼管采用碳鋼L360QS 和L245NS，襯層鋼管采用耐蝕合金材料825 制成的雙金屬復合鋼管[6]。

方案二采用抗腐蝕開裂合金（純鎳基合金等）管抗腐蝕能力最強，安全性最高，但造價是碳鋼的40 余倍，該合金可用于小范圍工藝與防腐無法到達的惡劣區域，如濕氣輸送的大型穿越管段等；方案三，抗硫雙金屬復合管在國外有成功使用的經驗，且造價適中，但存在諸多的技術難題并缺少大范圍使用的經驗，如機械復合管不利于現場開口、切割及彎曲等問題；且方案二和方案三適用于高含硫濕天然氣集輸管道，而本工程硫化氫綜合含量1.5%，從經濟性和適用性上均不合理。因此推薦方案一，采用符合GB/T9711 PSL2 標準的L245NS 和L360NS 鋼管。該方案在應用經驗、管道加工制造、焊接和工程造價方面都有一定的優勢。

綜上所述，合深4 先導試驗區氣田H2S 含量與西南油氣田磨溪氣田、龍王廟氣田和雙魚石氣田含量相當，在集輸工藝及管道材質選擇等方面，充分借鑒了西南油氣田的成功應用經驗，酸性氣管道材料選擇抗硫碳鋼和加注緩蝕劑的方案，對管道材料的S、P 等有害元素進行嚴格限定，控制材料的硬度，并對所選抗硫管材進行SSC 和HIC 試驗評價及焊接工藝評定。根據現場試驗情況，配套相應的加注緩蝕劑，并采用全面有效的腐蝕監測設施對腐蝕進行實時監測，可保證工程安全可靠性[7-8]。

5 結束語

（1）國內油氣集輸管道用于含H2S 環境材質選擇的標準基本按照SY/T 0599《天然氣地面設施抗硫化物應力開裂和應力腐蝕開裂金屬材料技術規范》執行。該標準定義天然氣酸性環境并對腐蝕嚴重程度分3 個等級，對材料的抗SCC 和HIC 性能采用開放方式評價，可以通過對材料進行評定后選用。因此，根據油氣田的介質特點和工程經濟性的考慮，建議對于低含硫氣田集輸管道可嘗試采用經過抗SCC 和HIC 性能評定后的普通碳鋼3]。

（2）對于高含H2S 的集輸系統管道的材料選擇應當謹慎，已在相似工程中被應用且運行良好的材料方案可優先考慮。如果沒有工程經驗，應基于相關試驗數據進行選材。對于該類工況的材料選擇應該兼顧硫化物應力腐蝕和一般的電化學腐蝕。需要指出的是，不能只依靠選擇合適的材料來降低系統的風險，這是遠遠不夠的。必須從材料選擇、加注緩蝕劑、配備腐蝕檢測、實施合理的施工、制定完善的運行管理和維護規程等綜合考慮系統風險，并采取相應的應對措施，才能盡可能降低系統的風險[9-10]。