表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜石墨烯的研究進(jìn)展

馬來鵬，任文才,＊，成會明,3

1中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽材料科學(xué)國家研究中心，沈陽 110016

2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110016

3清華大學(xué)，清華-伯克利深圳研究院，深圳蓋姆石墨烯研究中心，廣東 深圳 518055

1 引言

作為二維原子晶體的典型代表，本征石墨烯兼具超高的載流子遷移率、寬光譜范圍的高透光率、極高的熱導(dǎo)率、優(yōu)異的力學(xué)特性和柔韌性以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在高性能柔性電子和光電子領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。更為重要的是，石墨烯具有傳統(tǒng)材料所不具備的線性色散能帶結(jié)構(gòu)，為發(fā)展新原理器件提供了新的可能與機(jī)遇1-3。例如，采用摻雜石墨烯透明電極制備的柔性綠光有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）已經(jīng)創(chuàng)造了目前同類器件的最高效率記錄，而且顯著優(yōu)于基于氧化銦錫（ITO）以及其它柔性電極的器件4。由于結(jié)合了獨(dú)特的電子態(tài)密度-能量分布與大范圍內(nèi)摻雜可調(diào)的費(fèi)米能級，石墨烯作為“冷”電子源電極構(gòu)建出了新型的狄拉克源場效應(yīng)晶體管，為突破亞閾值擺幅的理論極限、從而實(shí)現(xiàn)柔性低功耗芯片提供了新的解決方案5。

通過摻雜對石墨烯進(jìn)行有效的電學(xué)調(diào)制是充分發(fā)揮其獨(dú)特性能優(yōu)勢的重要途徑6。目前，石墨烯的摻雜方法主要包括靜電摻雜、晶格摻雜和表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜。靜電摻雜是通過施加外加靜電場直接調(diào)節(jié)石墨烯費(fèi)米能級（載流子濃度）的方法。最常用的方式是構(gòu)建基于石墨烯的場效應(yīng)晶體管，通過柵壓來改變石墨烯的摻雜類型和程度7。其特點(diǎn)是可以較大范圍調(diào)控石墨烯的費(fèi)米能級，但其應(yīng)用依賴于外加電場，僅適用于特定的器件，并不具有普適性。晶格摻雜即采用異質(zhì)原子替代石墨烯晶格中的碳原子，從而在石墨烯晶格中引入額外的電子或空穴，改變其載流子濃度8。由于摻雜原子與碳原子形成較強(qiáng)的鍵合，其突出特點(diǎn)是摻雜效果穩(wěn)定。此外，異質(zhì)原子與碳原子在化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)活性上的區(qū)別賦予了石墨烯更豐富的功能性，使得晶格摻雜石墨烯廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲能材料和傳感器材料的研究。但是，在石墨烯中引入異質(zhì)原子易形成結(jié)構(gòu)缺陷，異質(zhì)原子通常也作為載流子的散射中心。因此，晶格摻雜易造成石墨烯載流子遷移率的降低。而且受到異質(zhì)原子在石墨烯晶格中濃度的限制，晶格摻雜難以達(dá)到高的摻雜濃度。不過，最近對氮摻雜石墨烯的研究發(fā)現(xiàn)，如果以氮團(tuán)簇的構(gòu)型對石墨烯進(jìn)行摻雜，可以極大地減少氮原子對載流子的額外散射，從而獲得高遷移率的氮摻雜石墨烯9。

相比之下，表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜作為一種簡單高效、可控且普適的方法而受到廣泛關(guān)注10。不同于晶格摻雜，表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜將摻雜劑與石墨烯形成表面接觸，利用前者在得失電子能力（通常以功函數(shù)、氧化還原電勢等為依據(jù)）上的區(qū)別向石墨烯轉(zhuǎn)移電荷?？梢钥闯?，兩者的界面對該過程影響顯著，因此表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜非常適合具有本征高比表面的石墨烯。更為重要的是，表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜在以下幾個(gè)方面具有明顯的優(yōu)勢10,11。首先，由于無需進(jìn)入石墨烯晶格，表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜劑對石墨烯載流子遷移率的影響較??；同時(shí)，這也意味著可以使用高的摻雜劑濃度，而且通過改變摻雜劑的覆蓋率或前驅(qū)體濃度等參數(shù)即可精確調(diào)控?fù)诫s濃度。其次，摻雜工藝簡單，而且通過溶液浸泡、沉積、涂覆等多種方式均可以對石墨烯進(jìn)行摻雜。此外，表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜通常無需采用高溫、離子注入等高能過程，與現(xiàn)有器件制備工藝的兼容性較好。但是，受限于物理吸附的相互作用，多數(shù)摻雜劑的摻雜效果受空氣環(huán)境、溫度和溶液/溶劑的影響較大，存在穩(wěn)定性較低的不足。

總體上，表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜的研究十分活躍，現(xiàn)已發(fā)展出包括強(qiáng)酸4,12-15、氣體16-18、金屬化合物19-24、含吸（給）電子基團(tuán)有機(jī)物25-45、鐵電有機(jī)物46、碳材料47-50、過渡金屬51-53以及堿金屬54-56等在內(nèi)的大量摻雜劑體系?；诮缑婺芗壟帕?、偶極矩誘導(dǎo)等不同機(jī)制，各類摻雜劑通過分子、團(tuán)簇、薄膜等眾多形態(tài)均可與石墨烯產(chǎn)生顯著的電荷轉(zhuǎn)移，從而通過改變載流子濃度調(diào)控石墨烯的電學(xué)甚至光學(xué)特性。由于其高效且普適的特點(diǎn)，表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜在發(fā)展高性能石墨烯光電器件的研究中應(yīng)用十分廣泛。結(jié)合早期的代表性研究結(jié)果，本文圍繞高效與穩(wěn)定兩個(gè)方面綜述了近年來石墨烯表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜劑的研究現(xiàn)狀。首先，對表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜的基本機(jī)制和常用表征方法進(jìn)行了概述。然后，根據(jù)摻雜劑的類型，分別介紹了最新發(fā)展的高效p型和n型摻雜劑以及穩(wěn)定摻雜方面的重要研究工作。此外，專門闡述了摻雜石墨烯在光電器件應(yīng)用方面的進(jìn)展。最后，根據(jù)表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜研究面臨的主要挑戰(zhàn)，對其未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

2 石墨烯的表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜劑

2.1 摻雜機(jī)制與表征方法

石墨烯的表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜機(jī)制主要包括界面能級排列和偶極矩誘導(dǎo)摻雜。前者基于半導(dǎo)體物理的基本理論，可用于解釋多數(shù)半導(dǎo)體、金屬、氣體和有機(jī)物對石墨烯的摻雜原理10。該機(jī)制認(rèn)為石墨烯的表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜來自于摻雜劑與石墨烯得失電子能力的差異。例如，相比于石墨烯，p型摻雜劑的最低未占分子軌道能級或費(fèi)米能級較低，因此在兩者界面處電子由石墨烯轉(zhuǎn)移到摻雜劑中；反之，n型摻雜劑的最高占據(jù)分子軌道能級或費(fèi)米能級較高，其表面可以向石墨烯轉(zhuǎn)移電子。而后者適用于鐵電材料和部分含有偶極矩的有機(jī)物摻雜劑，在其偶極矩電場的作用下提高石墨烯中載流子的濃度27,46。除了上述兩種典型的機(jī)制，還可以利用具有光催化特性的摻雜劑在光照條件下形成的光生電子對石墨烯進(jìn)行摻雜20。

表征石墨烯摻雜類型與濃度的方法主要包括電學(xué)、光學(xué)、光電子譜和表面探針?biāo)拇箢悺鲂?yīng)晶體管（FET）和霍爾測試是表征石墨烯載流子類型與濃度最常用的方法10。FET測試首先需要構(gòu)建出基于石墨烯溝道材料的器件，然后根據(jù)其轉(zhuǎn)移特性曲線中狄拉克電壓的偏移方向判斷摻雜類型，并根據(jù)其偏移量估算出載流子的濃度。但是，由于FET測試受到器件加工過程中光刻膠殘留、電極接觸電阻等因素的影響，計(jì)算出的載流子濃度存在一定偏差。此外，用于FET測試的石墨烯僅有微米級，難以表征大面積樣品的載流子濃度分布，需要測試大量樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析?；魻枩y試的適用性相對更高。對于能夠加工成范德堡構(gòu)型的厘米級石墨烯，可以直接采用霍爾測試儀進(jìn)行測量。而對于微米級樣品，需將其加工成霍爾器件，在垂直磁場下測量其電學(xué)特性，再計(jì)算出載流子濃度20。相比于FET測試，霍爾測試中影響測量準(zhǔn)確性的因素較少，主要受石墨烯的幾何構(gòu)型以及其尺寸測量準(zhǔn)確度的影響。

拉曼光譜是表征石墨烯摻雜類型和濃度最為常用的光學(xué)手段。對于典型的單層石墨烯，根據(jù)其拉曼光譜G和2D峰相對于本征石墨烯峰位的偏移方向可以判斷摻雜類型，而根據(jù)G峰偏移量可以大致估算出摻雜后的載流子濃度。由于無需將石墨烯加工成器件，該方法具有簡單和無損的突出特點(diǎn)7。但是，石墨烯在制備和摻雜過程中可能引入應(yīng)變，從而造成載流子濃度估算的偏差。

光電子能譜也是表征摻雜石墨烯的強(qiáng)有力工具，常用的包括X射線光電子能譜（XPS）和紫外光電子能譜（UPS）。XPS主要反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移對原子內(nèi)層電子化學(xué)位移的影響，即根據(jù)某一元素的結(jié)合能偏移方向和程度判斷其得失電子的情況。由于通常將碳的特征峰用于峰位校準(zhǔn)，因此XPS更適合分析非碳摻雜劑的電荷轉(zhuǎn)移情況，從而間接反映出石墨烯的摻雜類型。UPS提供的是原子外層價(jià)電子的信息，主要用于表征石墨烯的功函數(shù)。因此，根據(jù)摻雜前后石墨烯功函數(shù)的變化，可以計(jì)算出摻雜石墨烯中的載流子濃度。作為一種超高真空條件下的表面分析手段，UPS能夠有效避免表面吸附雜質(zhì)對測試結(jié)果的影響。此外，開爾文探針在表征石墨烯功函數(shù)的研究中也較為常用。相比于UPS，開爾文探針的最大優(yōu)勢在于高的空間分辨率，能夠提供石墨烯表面電勢的空間分布信息。但是，開爾文探針通常在空氣環(huán)境下操作，雜質(zhì)吸附在一定程度上影響了絕對數(shù)值的準(zhǔn)確性，但同類樣品的相對數(shù)值仍能反映摻雜石墨烯功函數(shù)的變化趨勢。

需要說明的是，目前對如何界定石墨烯的摻雜強(qiáng)度尚無公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)。典型的表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜劑對石墨烯費(fèi)米能級的調(diào)制范圍可以達(dá)到～0.3 eV，對應(yīng)的載流子濃度通常大于1 × 1013cm-2。一般而言，載流子濃度低于該數(shù)值表明石墨烯的摻雜強(qiáng)度較低。而載流子濃度大于1 × 1014cm-2對應(yīng)費(fèi)米能級的變化大于0.8 eV，要求摻雜劑具有高的摻雜強(qiáng)度27，在本文中將其歸為重?fù)诫s。

2.2 p型摻雜劑

p型摻雜劑是目前研究最多的石墨烯表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜劑，已經(jīng)發(fā)展出了豐富的材料體系。代表性的體系包括強(qiáng)酸12-15和過渡金屬氯化物21-24。其中，硝酸和氯化金是最為典型的高效p型摻雜劑。除了過渡金屬氯化物，非金屬氯化物氯化亞砜（SOCl2）同樣可用作石墨烯的高效p型摻雜劑。作為一種常見的氯化劑，氯化亞砜最初被用作還原氧化石墨烯的p型摻雜劑57。之后的研究將其用于化學(xué)氣相沉積法（CVD）制備的石墨烯，發(fā)現(xiàn)在提高石墨烯/硅異質(zhì)結(jié)太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率方面，氯化亞砜的摻雜效果要優(yōu)于常用的硝酸和鹽酸58。最近，Bianco研究組提出了采用140 °C加熱活化和催化活化的方式進(jìn)一步提高氯化亞砜對CVD石墨烯的p型摻雜效果，并著重研究了氯化亞砜摻雜石墨烯薄膜的透明導(dǎo)電性能44。拉曼光譜結(jié)果表明氯化亞砜對單層石墨烯產(chǎn)生了明顯的p型摻雜，估算的載流子濃度達(dá)到1.7 × 1013cm-2，而且面內(nèi)分布均勻性也明顯提高。同時(shí)，單層石墨烯的方阻從550 Ω·□-1降低到120 Ω·□-1，降低幅度達(dá)到78%。通過逐層摻雜和轉(zhuǎn)移的方式，他們制備出了層間氯化亞砜摻雜的多層石墨烯。其中，6層石墨烯薄膜摻雜后的方阻僅為18 Ω·□-1，透光率為85% （550 nm處），是目前大尺寸石墨烯薄膜最佳的光電性能之一。XPS分析發(fā)現(xiàn)，石墨烯表面形成了C—Cl，C—SO2—C和C—SO—C鍵，表明氯化亞砜與石墨烯之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，并在石墨烯表面形成了官能團(tuán)。作者認(rèn)為該過程涉及多種可能的反應(yīng)，主要包括氯化亞砜對石墨烯的氯化反應(yīng)及其熱解產(chǎn)物與石墨烯之間的氧化反應(yīng)等，從而對石墨烯產(chǎn)生了p型摻雜。但是，摻雜樣品在100 °C下加熱30 min后出現(xiàn)明顯的性能衰減，可能是因?yàn)榭諝庵械乃c石墨烯表面含氯官能團(tuán)之間發(fā)生了羥基化反應(yīng)，削弱了氯化亞砜的摻雜效果。不過，該研究并未對摻雜石墨烯在空氣環(huán)境下的長期穩(wěn)定性做評估，這對于石墨烯透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用至關(guān)重要。

聚對二甲苯是一種重要的聚合物材料，通常在生物醫(yī)藥、微電子以及軍事和航空航天領(lǐng)域中用作保護(hù)膜。Kong研究組將聚對二甲苯同時(shí)作為石墨烯的摻雜劑和轉(zhuǎn)移用界面層材料，對比研究了一類典型的聚對二甲苯（Parylene-N）以及其兩種含氯衍生物（Parylene-C和Parylene-D）對石墨烯電學(xué)性能的影響45。他們首先將聚對二甲苯的薄膜沉積在石墨烯/銅箔表面，然后將其與乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚對苯二甲酸乙二醇酯（EVA/PET）透明基底輥壓結(jié)合，最后再將石墨烯與銅箔基底分離，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)對石墨烯的摻雜和轉(zhuǎn)移。電學(xué)性能測試表明，相比于直接利用EVA/PET透明基底轉(zhuǎn)移的高方阻石墨烯薄膜（1470 Ω·□-1），采用聚對二甲苯界面層可以顯著降低樣品的方阻。其中，Parylene-D制備的樣品方阻最低，為392 Ω·□-1，載流子濃度增大到1.2 × 1013cm-2。作者認(rèn)為方阻降低來自于聚對二甲苯兩方面的貢獻(xiàn)：摻雜作用和提高石墨烯轉(zhuǎn)移的完整性。拉曼光譜分析表明，Parylene-C對石墨烯產(chǎn)生了p型摻雜，而Parylene-N并無明顯的摻雜作用。由于Parylene-C和Parylene-D均含有氯原子，因此作者提出其p摻雜作用來自于氯原子的吸電子特性，將電子從石墨烯轉(zhuǎn)移到聚對二甲苯。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，相比于EVA膠層，Parylene-C與石墨烯之間的結(jié)合能更高，因此可以提高轉(zhuǎn)移過程中石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性。然而，根據(jù)摻雜石墨烯的方阻和載流子濃度，Parylene-D的摻雜效果較典型的高效p型摻雜劑仍有差距。而且，該研究并未評估Parylene摻雜在空氣中的長期穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

碳材料中存在多種電學(xué)特性迥異的同素異形體，而且其物理和化學(xué)性質(zhì)易于通過官能化進(jìn)行調(diào)控。此外，其穩(wěn)定性通常優(yōu)于有機(jī)物。因此，在近年來對新型摻雜劑的探索中，碳材料引起了較多的關(guān)注，發(fā)展出了包括氧化石墨烯（GO）及其衍生物、富勒烯（C60）和無定形碳等多種摻雜劑。因其電負(fù)性較高，含氧官能團(tuán)在有機(jī)體系中通常具有較強(qiáng)的得電子能力。Cho研究組利用氧化石墨烯具有豐富含氧官能團(tuán)的特點(diǎn)，將其作為石墨烯的p型摻雜劑47。其摻雜方式類似于單分子自組裝層摻雜27：首先將液相氧化法制備的氧化石墨烯微米片旋涂在SiO2/Si基底上，再將CVD制備的單層石墨烯轉(zhuǎn)移到氧化石墨烯的表面上。開爾文探針和拉曼光譜測試均證實(shí)氧化石墨烯對石墨烯產(chǎn)生了p型摻雜。單層石墨烯的方阻從600 Ω·□-1降低到292 Ω·□-1，同時(shí)功函數(shù)從4.56 eV提高到4.99 eV。雖然氧化石墨烯的p摻雜效果并不突出，但對石墨烯的載流子遷移率影響遠(yuǎn)小于典型的p型摻雜劑。作者認(rèn)為氧化石墨烯的二維結(jié)構(gòu)特征使其在石墨烯表面均勻分布，改善了石墨烯中空穴的分布均勻性，從避免產(chǎn)生較明顯的電子-空穴分布波動。他們也展示了氧化石墨烯摻雜可用于提高基于石墨烯電極的有機(jī)場效應(yīng)晶體管的性能。

C60是典型的半導(dǎo)體性納米碳材料。之前的研究已經(jīng)證實(shí)，C60具有比石墨烯更強(qiáng)的得電子能力，因此可以作為石墨烯的p型摻雜劑59。雖然C60的摻雜強(qiáng)度相對較弱，但其在可見光波段具有一定的光吸收，因此可以作為功能性的摻雜劑用于石墨烯基光電晶體管和光電探測器等光響應(yīng)器件。利用C60的這一特點(diǎn)，Kaul研究組發(fā)展出了基于C60摻雜石墨烯的高性能光電探測器。其響應(yīng)度得到大幅提高，是同類石墨烯光電探測器的十倍以上49。作者將其歸因于兩方面：C60與石墨烯界面處形成的內(nèi)建電場可以有效分離光生電子和空穴對，以及光生空穴可以多次往復(fù)的注入石墨烯中從而獲得較高的電流增益。

最新的研究發(fā)現(xiàn)，即使是普通的無定形碳也可以對石墨烯產(chǎn)生顯著的p型摻雜。Jang研究組利用乙炔在400 °C下的熱解反應(yīng)，在石墨烯表面沉積形成了不同厚度的納米級無定形碳鍍層50。采用這種方法制備的無定形碳表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，其帶隙在0.6-1.3 eV范圍內(nèi)。由于存在大量的懸鍵，無定形碳具有較高的摻雜活性。拉曼光譜測試表明無定形碳對石墨烯形成了有效的p型摻雜，載流子濃度達(dá)到2 × 1013cm-2。基于兩端法的直流測試表明，由于較強(qiáng)的摻雜效果，石墨烯的電阻降低了60%。進(jìn)一步的高頻測試發(fā)現(xiàn)，無定形碳摻雜將石墨烯的射頻透過性能提高了3 dB。作者認(rèn)為這主要是因?yàn)閾诫s提高了石墨烯中的載流子濃度，同時(shí)并未引入結(jié)構(gòu)缺陷。但是，無定形碳也造成了石墨烯表面粗糙度不同程度的增大，最高達(dá)到了兩倍以上。

高性能透明導(dǎo)電膜是摻雜石墨烯的重要應(yīng)用。通過表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜，不僅可以提高石墨烯的電導(dǎo)率，而且能夠調(diào)控其功函數(shù)，對改善光電器件中石墨烯透明電極的電荷注入或提取具有顯著的作用，從而有效提高石墨烯基發(fā)光二極管、光伏器件等的光電轉(zhuǎn)換效率3。兼顧高電導(dǎo)與高透光率一直是高性能透明導(dǎo)電膜研究追求的目標(biāo)。區(qū)別于傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電材料，石墨烯具有獨(dú)特的線性色散能帶結(jié)構(gòu)2。理論上，只要通過重?fù)诫s將石墨烯中的載流子濃度提高到6 × 1014cm-2，就可以在很大程度上抑制石墨烯中帶間躍遷造成的可見光吸收，從而大幅提高其透光率55。但是，多數(shù)表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜劑難以實(shí)現(xiàn)對石墨烯的重?fù)诫s，而且還會造成額外的光吸收或散射，從而不同程度地降低透光率。目前發(fā)展的重?fù)诫s型摻雜劑主要包括能夠與石墨烯形成插層化合物的過渡金屬氯化物和堿金屬。例如，將氯化鐵在真空條件下加熱，升華的氯化鐵可以插入微米級尺寸的多層石墨烯層間形成插層化合物。Craciun研究組系統(tǒng)研究了其電學(xué)和光學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)氯化鐵對石墨烯產(chǎn)生了p型重?fù)诫s，空穴濃度最高可以達(dá)到8.9 × 1014cm-2。但是，在可見光范圍內(nèi)并未觀察到明顯的透光率提高，可能是由于氯化鐵造成了額外的光吸收19。鑒于常規(guī)摻雜劑僅對石墨烯進(jìn)行單一電學(xué)調(diào)制存在的局限，Ren研究組提出了基于增透摻雜劑的光電共調(diào)制新思路。他們發(fā)展出了具有增透摻雜作用的新型摻雜劑四（五氟苯基）硼酸（簡稱HTB），實(shí)現(xiàn)了在空氣環(huán)境中同步提升柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜的電導(dǎo)和透光率4。通過在石墨烯表面涂覆HTB的納米涂層，即可對單層或少數(shù)層石墨烯產(chǎn)生高效的空穴摻雜，如圖1a所示。其中，單層石墨烯的改善效果尤為突出，其空穴濃度達(dá)到3.4 × 1013cm-2，電導(dǎo)提高了7倍。而且大面積樣品的方阻分布變窄，其標(biāo)準(zhǔn)差由±53 Ω·□-1降低到±6 Ω·□-1，表明摻雜的均勻性較高。同時(shí)，HTB涂層在可見光波段對PET透明基底上的石墨烯產(chǎn)生了有效的減反增透，單層石墨烯的透光率最高可達(dá)98.8% （550 nm處），從而獲得高達(dá)323的電/光導(dǎo)率比（σDC/σOp），如圖1b所示。同樣重要的是，HTB摻雜的石墨烯在空氣環(huán)境下長期穩(wěn)定。此外，摻雜石墨烯透明導(dǎo)電膜的功函數(shù)明顯提高（5.3 eV），表面粗糙度也因摻雜劑薄膜的平整化作用而降低。DFT計(jì)算表明，HTB中的質(zhì)子與石墨烯之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，同時(shí)陰離子與石墨烯具有較高的結(jié)合能，因此可以形成高效且穩(wěn)定的p型摻雜。

圖1 HTB增透摻雜制備高性能石墨烯柔性透明導(dǎo)電膜4Fig.1 Anti-reflective doping of graphene by HTB for high-performance flexible transparent conductive film 4.

2.3 n型摻雜劑

用于表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜石墨烯的n型摻雜劑是相對較強(qiáng)的電子給體，通常是具有較強(qiáng)還原性的金屬或有機(jī)物。一般而言，功函數(shù)較低的金屬對石墨烯具有n摻雜特性。目前，對石墨烯n型摻雜強(qiáng)度較高的金屬主要包括鋰、鉀、銣等堿金屬。例如，早期的研究發(fā)現(xiàn)，鉀和銣在真空條件下加熱形成的氣體可以與機(jī)械剝離制備的多層石墨烯微米片形成插層化合物，將石墨烯的載流子濃度提高到1 ×1014cm-2以上54。但是，該方法僅適用于微米尺寸的樣品，難以實(shí)現(xiàn)放大。在對碳化硅外延生長石墨烯的n型摻雜研究中，Starke研究組發(fā)展出了鐿插層與鉀沉積相結(jié)合的方法56，摻雜效果較鉀插層有進(jìn)一步提高，石墨烯的載流子濃度達(dá)到了5.5 ×1014cm-2。除了上述傳統(tǒng)的真空熱蒸發(fā)技術(shù)，電化學(xué)方法同樣可以獲得堿金屬插層的石墨烯。Hu研究組采用電化學(xué)方法制備出了鋰插層的多層石墨烯和納米石墨片55。該方法的特點(diǎn)在于可以通過控制插層時(shí)間來調(diào)控鋰插層的程度。對于插層程度最高的LiC6，其載流子濃度高達(dá)6 × 1014cm-2。他們系統(tǒng)研究了鋰插層多層石墨烯和納米石墨片的電學(xué)和光學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)鋰的重?fù)诫s作用不僅大幅提高了石墨烯的電導(dǎo)，而且顯著抑制了其在可見光范圍內(nèi)的光吸收，實(shí)現(xiàn)了石墨烯電導(dǎo)和透光率的同步提升。LiC6展現(xiàn)出了優(yōu)異的光電性能，91.7%（550 nm處）透光率下的方阻僅為3 Ω·□-1，電/光導(dǎo)率比高達(dá)1400，是目前石墨烯透明導(dǎo)電膜體系中報(bào)道的最高值。但是，堿金屬插層的石墨烯極易與水氧反應(yīng)，在空氣環(huán)境中無法維持其摻雜效果。所有材料制備和測試表征必須在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，極大限制了其可能的光電器件應(yīng)用范圍。

相比于堿金屬，富含給電子基團(tuán)的有機(jī)物或無機(jī)物具有更高的環(huán)境穩(wěn)定性，在光電器件的應(yīng)用研究中展現(xiàn)出了更廣闊的前景。其中，胺基是最常見的給電子基團(tuán)。早期的研究表明，用于納米碳管的典型n型摻雜劑如聚乙烯亞胺（PEI）、NaNH2等對石墨烯同樣具有較好的摻雜效果6。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)60，將PEI與強(qiáng)還原劑水合肼復(fù)合具有更高的摻雜強(qiáng)度，載流子濃度可以達(dá)到1.94 × 1013cm-2。Hong研究組系統(tǒng)研究了乙烯胺類有機(jī)物對石墨烯的摻雜效果37。為了避免常規(guī)的溶液浸泡工藝帶來的污染和石墨烯破損問題，他們采用了氣相摻雜的技術(shù)，并著重研究了胺基數(shù)量和分子的蒸汽壓對n型摻雜強(qiáng)度與穩(wěn)定性的影響。拉曼光譜和場效應(yīng)晶體管測試均表明，提高乙烯胺分子中胺基的數(shù)量可以有效的提高n型摻雜的強(qiáng)度，而高蒸氣壓分子的摻雜穩(wěn)定性也較高。相比于乙二胺摻雜，三乙烯四胺將單層石墨烯的載流子濃度從9 ×1012cm-2提高到1.4 × 1013cm-2。在空氣中放置20天后，各樣品的摻雜效果均出現(xiàn)不同程度的衰減，但蒸汽壓較高的三乙烯四胺具有更穩(wěn)定的摻雜效果，衰減幅度在25%左右。據(jù)此可以推斷，如果采用不具有揮發(fā)特性的胺類物質(zhì)，將顯著提高摻雜的穩(wěn)定性。Choi和Whang研究組在氧化石墨烯摻雜劑的基礎(chǔ)上，采用（3-氨丙基）三乙氧基硅烷修飾改性的方法制備出了基于氧化石墨烯的二維結(jié)構(gòu)n型摻雜劑，簡稱APTES-GO，如圖2a所示48。APTESGO摻雜單層石墨烯的載流子濃度達(dá)到了1.56 ×1013cm-2，而且其數(shù)值離散度明顯降低，表明摻雜較為均勻，如圖2b所示。與GO類似，APTES-GO摻雜對石墨烯載流子遷移率的影響也較小。采用逐層摻雜與轉(zhuǎn)移的方法，他們進(jìn)一步制備出了厘米級的APTES-GO摻雜多層石墨烯透明導(dǎo)電膜，在90.5%透光率下（550 nm處）的平均方阻為50 Ω·□-1。該薄膜在真空條件下展現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性，220 °C下處理一周后方阻僅衰減1.8%。但是，APTES-GO摻雜在空氣中同樣存在性能衰減的問題。作者認(rèn)為這主要是由于APTES與水/氧之間的質(zhì)子化反應(yīng)將胺基轉(zhuǎn)變?yōu)榱虽@離子，從而降低了摻雜效果。為此，他們將百納米厚度的四十四烷沉積在摻雜薄膜的表面作為保護(hù)層，有效改善了APTES-GO摻雜的環(huán)境穩(wěn)定性：65%濕度下放置15天后，樣品方阻僅增加8%，如圖2c所示。但是，多數(shù)電子或光電器件要求石墨烯與活性層或電極直接接觸，在石墨烯表面沉積百納米厚度的絕緣層極大限制了其可能的器件應(yīng)用。

圖2 基于APTES-GO二維摻雜劑制備多層石墨烯柔性透明導(dǎo)電膜48Fig.2 APTES-GO 2D doping layer for multilayer graphene transparent conductive film 48.

除了利用具有較強(qiáng)給電子能力的胺基，利用有機(jī)分子中的偶極矩同樣可以對石墨烯產(chǎn)生摻雜。例如，基于三種偶氮苯類分子（分別簡稱DR1P、DR1P’和DRSP）的對比研究發(fā)現(xiàn)，通過改變分子中的官能團(tuán)可以調(diào)控分子中偶極矩的方向和強(qiáng)度，從而在石墨烯中實(shí)現(xiàn)不同類型和程度的摻雜43。其中，DR1P分子中的偶極矩為正，將其涂覆在石墨烯表面后可以形成弱的p型摻雜。而DR1P’和DRSP分子中的偶極矩為負(fù)，對石墨烯產(chǎn)生弱的n型摻雜，載流子濃度分別為1.5 × 1012cm-2和2 × 1012cm-2。DRSP中的偶極矩較大，相應(yīng)地載流子濃度也較高。可以看出，偶氮苯中偶極矩誘導(dǎo)摻雜的效果較弱，明顯低于直接電荷轉(zhuǎn)移的效果。

值得一提的是，富含氧空位的氧化鈦（TiOx）是一類較為獨(dú)特的n型摻雜劑。其原理是借助TiOx的光催化特性，在光照作用下產(chǎn)生電子-空穴對。由于TiOx中氧空位對光生空穴具有捕獲作用，光生電子則可以由TiOx轉(zhuǎn)移到石墨烯上對其產(chǎn)生n型摻雜20。在這個(gè)過程中，摻雜電子主要是由光照產(chǎn)生的，因此TiOx的最大特點(diǎn)是可以通過改變光照劑量精確調(diào)控其對石墨烯的摻雜濃度，摻雜后的載流子濃度最大可以達(dá)到2 × 1013cm-2。但是，TiOx摻雜的長期穩(wěn)定性還有待深入研究。

2.4 穩(wěn)定摻雜

對于石墨烯在電子或光電器件中的應(yīng)用而言，理想的摻雜劑應(yīng)該高效且穩(wěn)定。但是，無論是p型還是n型摻雜劑，普遍存在摻雜強(qiáng)度與摻雜穩(wěn)定性的矛盾，即高效摻雜劑的長期環(huán)境穩(wěn)定性較低而高穩(wěn)定的摻雜劑通常摻雜效果較弱。由于高效n型摻雜劑多具有低的氧化還原電勢，易與空氣中的水/氧反應(yīng)，其環(huán)境穩(wěn)定性低的問題尤為突出。因此，解決上述矛盾一直是表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜劑研究的重要內(nèi)容和難點(diǎn)。為此，目前發(fā)展出了多種有效的途徑，除了發(fā)展具有本征高穩(wěn)定性的摻雜劑之外，還包括層間摻雜和內(nèi)嵌式摻雜。

目前發(fā)展的本征高穩(wěn)定摻雜劑以有機(jī)聚合物為主，典型的p型摻雜劑包括含氟聚合物CYTOP和PEDOT:PSS等29,34，n型摻雜劑包括PEIE等33。由其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定，有機(jī)聚合物與水/氧的反應(yīng)活性通常低于對應(yīng)的有機(jī)小分子。而且聚合物在石墨烯表面具有更高的吸附能，也不易出現(xiàn)隨放置時(shí)間延長而脫附的問題。事實(shí)上，大量的有機(jī)聚合物都對石墨烯有摻雜作用，但多數(shù)摻雜強(qiáng)度較低。最近發(fā)展的p型聚合物摻雜劑中，Lee研究組提出的全氟聚合磺酸不僅摻雜穩(wěn)定性優(yōu)異，而且摻雜強(qiáng)度較高41。針對石墨烯透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用，他們系統(tǒng)研究了全氟聚合磺酸摻雜石墨烯的電學(xué)和光學(xué)特性。全氟聚合磺酸摻雜需采用“熱激活”預(yù)處理以充分發(fā)揮其摻雜效果。例如，300 °C加熱后全氟聚合磺酸摻雜四層石墨烯的載流子濃度可以達(dá)到1.3 × 1013cm-2以上。相應(yīng)地，其平均方阻從352.7 ±48 Ω·□-1降低到91.4 ± 30 Ω·□-1，表明摻雜石墨烯的電導(dǎo)及其均勻性均有提高。同時(shí)，石墨烯的功函數(shù)提高大約1 eV。但是，薄膜的透光率降低了1%。全氟聚合磺酸摻雜的突出優(yōu)勢在于高的熱穩(wěn)定性和長期環(huán)境穩(wěn)定性，明顯優(yōu)于常用的p型摻雜劑硝酸。摻雜后的石墨烯可以耐受300 °C加熱處理，而且在室溫環(huán)境條件下放置64天方阻無明顯衰減。此外，全氟聚合磺酸也具有良好溶液穩(wěn)定性。例如，表面旋涂典型的極性和非極性溶劑對摻雜石墨烯的方阻均無明顯影響。在常規(guī)的強(qiáng)酸和強(qiáng)堿中浸泡15 s后方阻增加也不顯著，表現(xiàn)出較好的酸堿耐受性。作者認(rèn)為全氟聚合磺酸優(yōu)異的環(huán)境和溶液穩(wěn)定性與其豐富的氟化烷基有關(guān)，既降低了表面能也對各類溶劑和氣體分子具有排斥作用。DFT計(jì)算表明，與硝酸相比，全氟聚合磺酸與石墨烯之間較高的結(jié)合能以及非平面構(gòu)型是其高摻雜穩(wěn)定性的主要原因。但是，全氟聚合磺酸的摻雜強(qiáng)度仍低于硝酸，而且必須采用熱處理活化。由于常用的柔性基底無法耐受高的熱處理溫度，這極大限制了其在柔性電子/光電器件中的應(yīng)用。

近期對本征高穩(wěn)定摻雜劑研究的重要進(jìn)展是發(fā)現(xiàn)了普通的無定形碳對石墨烯具有穩(wěn)定的p型摻雜作用。如上所述，將乙炔400 °C下熱解形成的無定形碳沉積在石墨烯表面可以對其產(chǎn)生較強(qiáng)的p型摻雜，載流子濃度達(dá)到2 × 1013cm-2。更為重要的是，無定形碳摻雜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗氧化性50。在空氣中電加熱300 °C處理75 min后，石墨烯的電阻明顯增大，而無定形碳摻雜石墨烯的電阻仍基本保持不變。作者認(rèn)為無定形碳除了摻雜效果穩(wěn)定，還起到了抗氧化層的作用。與全氟聚合磺酸類似，高達(dá)400 °C的沉積溫度同樣限制了無定形碳摻雜在柔性基底上的應(yīng)用。

由于目前本征高穩(wěn)定的摻雜劑仍存在摻雜強(qiáng)度相對較低的不足，發(fā)展提高現(xiàn)有高效摻雜劑穩(wěn)定性的方法同樣重要。高結(jié)晶質(zhì)量的石墨烯對各種分子具有優(yōu)異的阻隔特性。利用這一特點(diǎn)，將摻雜劑置于少數(shù)層石墨烯的層間或石墨烯與基底的界面是提高摻雜劑穩(wěn)定性的有效手段。例如，過渡金屬氯化物既是高效的p型摻雜劑，也易與石墨烯形成插層化合物。如前文所述，將氯化鐵插入多層石墨烯層間可對石墨烯產(chǎn)生p型重?fù)诫s。而且，氯化鐵插層石墨烯微米片在空氣中展現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，放置一年后無明顯的性能衰減19。但是，這種微米級尺寸的插層石墨烯主要用于物性和單一器件的演示性研究61,62，難以實(shí)現(xiàn)實(shí)際的器件應(yīng)用。近期的研究證實(shí)，大面積雙層石墨烯薄膜也可以形成插層化合物。Ago研究組采用CVD生長出了富含扭轉(zhuǎn)堆垛結(jié)構(gòu)的雙層石墨烯，以氯化鉬（MoCl5）作為插層劑制備出了大面積插層石墨烯薄膜21。研究發(fā)現(xiàn)，扭轉(zhuǎn)堆垛結(jié)構(gòu)對于實(shí)現(xiàn)MoCl5插層至關(guān)重要，插層比例顯著高于更穩(wěn)定的AB堆垛結(jié)構(gòu)，如圖3a所示。MoCl5插層將雙層石墨烯的載流子濃度從2.3 × 1013cm-2提高到1.4 × 1014cm-2。相應(yīng)地，方阻從440 Ω·□-1降低到83 Ω·□-1，降低幅度達(dá)到81%，同時(shí)保持了95%的高透光率，達(dá)到了摻雜雙層石墨烯報(bào)道的最佳性能，如圖3b，c所示。而且，樣品在空氣中放置3個(gè)月后較為穩(wěn)定，方阻增大到110 Ω·□-1。作者認(rèn)為其較高的環(huán)境穩(wěn)定性一方面來自于石墨烯對MoCl5的保護(hù)作用；另一方面，MoCl5在空氣中氧化形成的產(chǎn)物仍然對石墨烯具有p摻雜作用。但是，多數(shù)插層化合物在空氣中的長期穩(wěn)定性較差，特別是以堿金屬為代表的n型插層化合物，因此該方法存在較大的局限性。相比之下，摻雜再疊層轉(zhuǎn)移的“夾層摻雜”方式具有更廣的適用性，可用于多數(shù)的p型和n型摻雜劑。例如，用p型摻雜劑TFSA夾層摻雜的雙層石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)異的長期環(huán)境穩(wěn)定性，空氣中放置20天后方阻僅升高1%40。類似的，在氯化亞砜摻雜石墨烯的表面再次轉(zhuǎn)移一層石墨烯作為保護(hù)層，可以有效避免水汽的影響，從而提高樣品在空氣中的熱穩(wěn)定性44。該方法對n型摻雜劑同樣具有良好的效果。根據(jù)FET的測試結(jié)果，夾層PEI摻雜的雙層石墨烯在空氣中放置一個(gè)月后狄拉克電壓并無明顯變化35。除了插層或夾層摻雜，還可以將摻雜劑置于石墨烯與基底的界面處36,63，從而將該方法的適用范圍拓展到單層石墨烯，同時(shí)還能夠減小摻雜劑對石墨烯表面粗糙度的影響，摻雜的均勻性也較高36。然而，如何在疊層轉(zhuǎn)移過程中保持石墨烯結(jié)構(gòu)完整以發(fā)揮其高阻隔特性、避免造成摻雜劑性能的額外衰減仍是該方法需要解決的問題。

圖3 MoCl5插層制備穩(wěn)定p型摻雜大面積雙層石墨烯薄膜21Fig.3 Stable p-doped large-area bilayer graphene film by MoCl5 intercalation 21.

此外，在針對石墨烯柔性透明導(dǎo)電膜的研究中，Ren研究組提出了內(nèi)嵌式摻雜的方法15。他們采用UV固化環(huán)氧膠同時(shí)作為大面積石墨烯的轉(zhuǎn)移界面層和摻雜層，制備出了結(jié)構(gòu)完整且摻雜穩(wěn)定的石墨烯柔性透明導(dǎo)電膜。該方法利用光學(xué)環(huán)氧膠在后固化過程中原位生成的氟銻酸作為p型摻雜劑。由于氟銻酸內(nèi)嵌在環(huán)氧膠中，而且表面的石墨烯層具有阻隔作用，摻雜的石墨烯薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的長期環(huán)境穩(wěn)定性，在空氣中放置一年后方阻僅增大4%，如圖4a所示。采用表面氟銻酸處理同樣實(shí)現(xiàn)了高效摻雜，單層石墨烯的載流子濃度提高了一個(gè)數(shù)量級，達(dá)到2.5 × 1013cm-2。同時(shí)，功函數(shù)從4.6 eV提高到5.1 eV。內(nèi)嵌/表面共摻雜進(jìn)一步提高了摻雜的均勻性，10 × 10 cm2的大尺寸薄膜僅有6%的面內(nèi)方阻波動。而且，石墨烯具有良好的加熱穩(wěn)定性、彎折穩(wěn)定性和高的基底結(jié)合力，綜合性能優(yōu)于采用常規(guī)轉(zhuǎn)移方法和典型摻雜劑制備的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜。對于SiC上生長的本征n型摻雜的石墨烯，Lara-Avila研究組發(fā)展出了類似的穩(wěn)定摻雜方法以降低其電子濃度42。他們將p型摻雜劑TFSA分散在聚甲基丙烯酸甲酯的溶液中，再將其涂覆在石墨烯的表面。這種內(nèi)嵌式的TFSA不僅有效抵消了石墨烯中的n摻雜效應(yīng)，將其載流子濃度降低3個(gè)數(shù)量級（＜1010cm-2），而且降低了載流子濃度的波動（Δn ≈ ±6 × 109cm-2），實(shí)現(xiàn)了較為均勻的摻雜。更為重要的是，摻雜作用可以在空氣中保持穩(wěn)定。但是，作者并未給出穩(wěn)定性測試的具體結(jié)果。

圖4 基于UV環(huán)氧膠的穩(wěn)定摻雜與無損轉(zhuǎn)移法制備石墨烯柔性透明導(dǎo)電膜15Fig.4 UV-epoxy-enabled stable doping and intact transfer of graphene for flexible transparent conductive film 15.

2.5 光電器件應(yīng)用

自從Ahn與Hong研究組制備出大面積石墨烯透明導(dǎo)電膜并將其用于電阻式觸摸屏之后12，石墨烯基光電器件的研究得到了蓬勃發(fā)展64。表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜石墨烯展現(xiàn)出優(yōu)良的光電性能和柔性，在發(fā)展新型柔性光電器件方面極具潛力。目前，表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜石墨烯薄膜主要作為透明電極用于觸摸屏、有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）和有機(jī)光伏（OPV）器件。

觸摸屏在交互式電子產(chǎn)品中的應(yīng)用十分廣泛，其主體由圖形化的透明電極構(gòu)成。石墨烯具有高導(dǎo)電、高透光和易于圖形化的特點(diǎn)，可滿足觸摸屏應(yīng)用的基本要求。發(fā)展大面積石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的低成本制備技術(shù)以及穩(wěn)定提高石墨烯電導(dǎo)的方法是高性能石墨烯觸摸屏研究的重要內(nèi)容。Ren研究組提出的UV環(huán)氧膠摻雜與轉(zhuǎn)移方法具有性能穩(wěn)定、制備工藝簡單、成本低和易于規(guī)?；糯蟮奶攸c(diǎn)15。結(jié)合鼓泡轉(zhuǎn)移法和卷對卷工藝，他們發(fā)展出了大面積石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了米級石墨烯薄膜的連續(xù)制備。他們進(jìn)一步發(fā)展了基于絲網(wǎng)印刷電極與激光蝕刻圖形的石墨烯觸摸屏加工工藝，制作出了高性能的柔性石墨烯電容式觸摸屏，點(diǎn)觸精度和靈敏度以及線性度均已滿足了實(shí)用化的基本要求，并實(shí)現(xiàn)了在10英寸級大尺寸平板電腦中的應(yīng)用驗(yàn)證，如圖4c所示。

OLED和OPV是高端光電器件的典型代表。除了高導(dǎo)電、高透光和高穩(wěn)定，石墨烯透明電極還需要滿足適合的功函數(shù)、低的表面粗糙度以及良好的表面浸潤性等要求。對于OLED，改善透明電極的電荷注入效率與光外耦合效率可有效提高器件的發(fā)光效率。摻雜石墨烯透明電極同時(shí)具有較高的電導(dǎo)和透光率以及大范圍可調(diào)的功函數(shù)，不僅可改善電荷注入，更為重要的是可促進(jìn)電極的光外耦合，在發(fā)展高性能柔性O(shè)LED的研究中展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。但是，石墨烯與常用的電荷注入層材料的表面浸潤性較差，降低了電荷的注入效率。針對該問題，Ren研究組采用臭氧可控氧化制備出了表層氧化的氧化石墨烯/石墨烯垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)65。研究發(fā)現(xiàn)，表層氧化石墨烯對底層石墨烯的摻雜作用有效降低了方阻，而且氧化石墨烯層提高了薄膜的功函數(shù)并改善了與氧化鉬空穴注入層的浸潤性。將三層的氧化石墨烯/石墨烯作為柔性綠光OLED的透明陽極，提高了石墨烯透明陽極的電荷注入效率，從而顯著提升了器件的發(fā)光效率65,66。他們進(jìn)一步展示了基于氧化石墨烯/石墨烯電極的紅光、藍(lán)光和白光OLED器件，各類器件的性能均已超過相同條件下制備的ITO器件65。發(fā)展性能穩(wěn)定的摻雜石墨烯透明電極對于推動石墨烯在OLED中的應(yīng)用具有重要意義。如上所述，全氟聚合磺酸摻雜可以有效提高石墨烯的電導(dǎo)和功函數(shù)，其突出優(yōu)勢在于優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和溶液穩(wěn)定性。Lee研究組制備出了基于全氟聚合磺酸摻雜石墨烯透明陽極的剛性綠光OLED41。初步研究表明，其亮度和電流效率均明顯優(yōu)于采用未摻雜石墨烯電極的器件。但是，全氟聚合磺酸摻雜對OLED使用壽命的影響有待系統(tǒng)全面的研究。為了充分發(fā)揮石墨烯透明電極在發(fā)展高性能柔性O(shè)LED方面的優(yōu)勢，Ren研究組在近期的研究中采用HTB增透摻雜的高電導(dǎo)（高功函）/高透光單層石墨烯薄膜作為透明陽極，構(gòu)建出了高效率的柔性綠光OLED器件，其電流效率、功率效率和外量子效率均為目前報(bào)道的最佳性能，并明顯優(yōu)于其它結(jié)果，如圖1c，d所示4。分析表明，器件發(fā)光效率的改善一方面來自于HTB摻雜改善了石墨烯電極的功函數(shù)，另一方面源于石墨烯電極透光率的提高。此外，器件展現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。在未封裝的情況下，柔性石墨烯OLED在空氣環(huán)境中彎折1000次后仍能保持初始亮度的81%。相比于未摻雜的石墨烯，采用HTB增透摻雜的石墨烯電極還提高了OLED在在空氣環(huán)境中的使用壽命。他們也制備出了英寸級的OLED發(fā)光器件，展示出了HTB增透摻雜石墨烯透明陽極在大面積發(fā)光器件中應(yīng)用的潛力，如圖1d所示。

摻雜石墨烯薄膜的另一重要應(yīng)用是作為OPV的透明陽極，其優(yōu)勢同樣在于發(fā)展高性能的柔性器件。Kong研究組制備出了基于Parylene-C/石墨烯透明陽極的柔性O(shè)PV45。相比于未摻雜的石墨烯，Parylene-C摻雜有效降低了石墨烯電極的方阻，從而大幅提高了器件的填充因子和短路電流，與同等條件下制備的ITO器件相當(dāng)。但由于摻雜石墨烯的方阻仍明顯高于ITO，器件的功率轉(zhuǎn)換效率略低于ITO器件（約為后者的96%）。采用Parylene-C摻雜石墨烯電極還改善了OPV器件的彎曲穩(wěn)定性。在彎曲100次后，石墨烯器件的功率轉(zhuǎn)換效率仍能保持為初始值的84%，而ITO器件衰減十分嚴(yán)重，僅能維持33%。此外，石墨烯電極也具有輕質(zhì)的優(yōu)勢，其重量比功率是ITO器件的二十余倍。Ago研究組采用MoCl5插層摻雜的雙層石墨烯作為剛性O(shè)PV的透明陽極21。與基于氧化鉬摻雜石墨烯的器件相比，器件的短路電流、填充因子和功率轉(zhuǎn)換效率顯著提高。作者認(rèn)為主要原因在于MoCl5插層摻雜的雙層石墨烯具有更高的透光率。同樣因?yàn)榉阶韪叱鯥TO約一個(gè)數(shù)量級，器件的功率轉(zhuǎn)換效率仍低于ITO器件（為后者的91%）。與OLED類似，OPV中的石墨烯透明電極同樣存在與空穴傳輸層浸潤性差的問題。MoCl5插層摻雜同時(shí)具有改善石墨烯親水性的作用，無需沉積氧化鉬即可涂覆空穴傳輸層PEDOT:PSS，從而簡化了器件的結(jié)構(gòu)與制備工藝。

4 結(jié)論

歷經(jīng)十余年的研究，用于石墨烯的表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜劑已經(jīng)發(fā)展出了大量的材料體系（表1），從而為調(diào)制石墨烯的電學(xué)和光學(xué)性能賦予了更加豐富的手段。近年來，該研究方向在實(shí)現(xiàn)重?fù)诫s和穩(wěn)定摻雜方面取得了令人矚目的進(jìn)展。利用制備插層化合物的方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對石墨烯的p型和n型重?fù)诫s，而且在制備大面積穩(wěn)定p摻雜石墨烯方面也初見成效。此外，基于有機(jī)材料的摻雜劑研究十分活躍，在材料的設(shè)計(jì)與調(diào)控以及功能性方面具有明顯的優(yōu)勢。除了調(diào)制電學(xué)特性，有機(jī)摻雜劑還可以作為增透膜改善PET基底上柔性石墨烯薄膜的透光率、作為轉(zhuǎn)移界面層改善石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性和與基底材料的界面結(jié)合力。由于表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜顯著提高了石墨烯的光電性能，石墨烯在光電器件中的應(yīng)用研究引起了更多的關(guān)注。尤其在柔性顯示與發(fā)光領(lǐng)域，基于摻雜石墨烯透明電極的柔性O(shè)LED器件已經(jīng)展示出明顯優(yōu)于ITO器件的發(fā)光效率，在一定程度上推動了柔性光電器件的發(fā)展。

表1 用于石墨烯的典型表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜劑Table 1 Typical surface charge transfer dopants for graphene.

然而，表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜劑的研究仍存在諸多難題。首先，對于大面積石墨烯，高摻雜強(qiáng)度與高摻雜穩(wěn)定性的矛盾亟需解決。穩(wěn)定的重?fù)诫s將充分發(fā)揮石墨烯高度可調(diào)制的光電特性。一方面，這有助于研究深度調(diào)制載流子濃度對石墨烯不同物性的影響56；另一方面，有望真正實(shí)現(xiàn)摻雜石墨烯在光電領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。但是，現(xiàn)有的重?fù)诫s石墨烯主要為n型摻雜，環(huán)境穩(wěn)定性差的問題十分突出。雖然在提高大面積p摻雜石墨烯的穩(wěn)定性方面進(jìn)展顯著，但尚未實(shí)現(xiàn)重?fù)诫s。其次，大面積均勻摻雜對石墨烯的應(yīng)用至關(guān)重要，將顯著影響石墨烯器件的一致性。與其它摻雜方法類似，表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜同樣存在不均勻的問題。雖然基于GO的新型二維摻雜劑為實(shí)現(xiàn)均勻摻雜提供了有益的借鑒，但是目前缺乏表征石墨烯摻雜均勻性的公認(rèn)方法和標(biāo)準(zhǔn)。而且，多數(shù)研究并未提供摻雜均勻性的結(jié)果。因此，亟待開展深入全面的研究以系統(tǒng)評估各種摻雜劑的綜合性能與應(yīng)用潛力。此外，與上述問題密切相關(guān)，目前對石墨烯摻雜機(jī)理及性能衰減機(jī)制的認(rèn)識還十分有限。已有的表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜理論難以有效指導(dǎo)新型高效摻雜劑的探索甚至設(shè)計(jì)，在理解摻雜性能衰減的微觀機(jī)制方面也是困難重重。如能充分結(jié)合多種原理的表征手段深入研究摻雜劑與石墨烯的相互作用，闡明該過程中電子結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的演變，并在此基礎(chǔ)上針對性的開展理論計(jì)算，將有助于揭示表面電荷轉(zhuǎn)移過程的主要影響因素、形成更為具體和完整的機(jī)理認(rèn)識，從而為解決高摻雜強(qiáng)度與高摻雜穩(wěn)定性的矛盾、實(shí)現(xiàn)大面積均勻可控?fù)诫s奠定理論基礎(chǔ)。