基于高壓氮氣充氣試驗的氣體狀態方程對比研究

王 堃 *

（海軍裝備部）

0 引言

用于存貯高壓氣體的氣瓶廣泛應用于石油、化工、軍事等工業，如壓縮天然氣（CNG）瓶、高壓氫氣瓶、醫用高壓氧氣瓶、用于液體火箭發動機的高壓氣瓶（氮氣、氦氣等）等[1-3]。

氣體狀態方程是用于描述氣體基本熱物性參數之間的函數關系，也是高壓氣瓶設計的基礎。氣體狀態方程包括理想氣體狀態方程和實際氣體狀態方程。高壓氣瓶內的氣體壓力較高，往往高于15 MPa；在較高壓力下，氣體的非理想性將會逐漸顯著，采用理想氣體狀態方程計算則會產生較大誤差[4-5]。

本文對3 種常用的氣體狀態方程（理想氣體方程、范德瓦爾方程以及Redlich-Kwong 方程）進行了描述和分析。并以氮氣為介質開展了充氣試驗，最后將充氣質量和充氣壓力的試驗結果與3 種方程進行了對比分析。

1 氣體狀態方程

1.1 理想氣體狀態方程

理想氣體是對實際氣體簡化后建立的一種理想模型。理想氣體具有以下兩個特點：（1）分子本身不占有體積；（2）分子間無相互作用力。實際應用中，溫度不太低、壓強不太高條件下的氣體可近似看作理想氣體，而且溫度越高、壓強越低，越接近于理想氣體。如上所述，由于理想氣體的特性，氣體密度與氣體溫度、壓力呈簡單線性關系。理想氣體狀態方程如式（1）所示：

式中：p——氣體壓力，MPa；

v——氣體比體積，v=V/m，m3/kg；

V——氣體體積，m3；

m——氣體質量，kg；

Rg——氣體常數，J/（kg·K）；

T——氣體溫度，K。

1.2 范德瓦爾氣體狀態方程

針對實際氣體和理想氣體假設之間的差別，范德瓦爾方程考慮了實際氣體分子本身的體積以及分子之間的引力的影響，對理想氣體狀態方程式進行了修正，提出了最早的實際氣體狀態方程——范德瓦爾方程[6]，如式（2）所示：

式中：a——修正數，考慮分子之間有吸引力，與氣體本身性質有關，（m6·Pa）/ kg2；

b——修正數，考慮分子本身有體積，與氣體本身性質有關，m3/kg；

Tc——氣體臨界溫度，K；

pc——氣體臨界壓力，Pa。

1.3 Redlich-Kwong氣體狀態方程

德里（Redlich）和匡（Kwong）在范德瓦爾方程的基礎上提出了含有兩個常數的R-K 方程，保留了范德瓦爾方程中體積的三次方程的簡單形式。R-K方程通過對內壓力項（a/v2）進行修正，進一步提高了計算精度[7]，如式（3）所示：

式中：aa——修正數，考慮分子之間有吸引力，與氣體本身性質有關，（m6·Pa·K0.5）/ kg2；

bb——修正數，考慮分子本身有體積，與氣體本身性質有關，m3/kg。

1.4 狀態方程比較

針對氮氣工質，根據文獻[6-7]可計算得到范德瓦爾方程和R-K 方程的修正數，可見表1。

表1 范德瓦爾方程和R-K方程的氮氣修正數

通過3 種狀態方程分別計算了20 ℃時，氮氣在0.1～50 MPa 壓力下的密度，計算結果如圖1 所示。在溫度不變的條件下，理想氣體狀態方程計算的密度與壓力成正比關系，整個壓力范圍氣體密度與壓力呈線性關系；當壓力較低時（15 MPa 以下），范德瓦爾方程與R-K 方程計算得到的密度，與理想氣體狀態方程的計算結果基本一致；隨著壓力逐漸升高，氮氣分子間間距逐漸減小，分子間作用力逐漸增大，壓力增長對密度增長的作用越來越有限，計算得到的密度增長逐漸放緩。當壓力為50 MPa 時，范德瓦爾方程和R-K 方程計算的密度分別為400.9 kg/m3和438.3 kg/m3，較理想氣體狀態方程計算結果相比分別減少了30.1%、23.7%。高壓情況下三種方程的計算結果差異較大。

圖1 密度計算結果對比

2 充氣試驗

為了分析3 個狀態方程的計算精度，開展了以氮氣為介質的充氣試驗，試驗系統如圖2 所示。試驗系統主要由高壓氣源、恒溫箱、氣瓶、電子秤、壓力、溫度傳感器及數據采集設備等構成。氣瓶標稱容積為4.00 L，充氣壓力為20～40 MPa，恒溫箱溫度為20～65 ℃。壓力傳感器用于測量氣瓶內壓力，量程為0～50 MPa，精度為0.5%；溫度傳感器用來測量氣瓶表面溫度，考慮到氣瓶表面溫度可能分布不均，因此設置了3 個T 型熱電偶，計算時取平均溫度，熱電偶的測溫范圍為0～100 ℃，精度為1%。

圖2 充氣試驗系統示意圖

通過上述試驗系統開展了兩項試驗：（1）常溫充氣稱重試驗；（2）充氣后氣瓶壓力隨溫度變化試驗。常溫充氣稱重試驗是通過試驗確定溫度恒定時，氣體密度與氣體壓力的關系；氣體壓力隨溫度變化試驗則是通過試驗確定密度恒定時，氣體壓力與氣體溫度之間的關系。上述溫度、壓力、密度的試驗結果可以用于對比三種狀態方程的計算結果。

2.1 稱重試驗

進行了4 個工況的充氣試驗，試驗壓力分別為20、30、35、40 MPa，環境溫度為20.0 ℃。每一個工況試驗時，恒溫箱不工作，充氣后斷開截止閥，當氣瓶溫度與環境溫度平衡時，通過壓力傳感器和電子秤測量并記錄氣體壓力和質量。

為了更加準確地評價各狀態方程的精度，充氣容積考慮了氣瓶接嘴至截止閥前管路容積與壓力傳感器容積，并考慮了充壓后氣瓶尺寸增大帶來的氣瓶容積變化。

試驗結果與三種狀態方程計算結果如圖3 所示。以試驗結果為基準，統計各狀態方程的偏差可見表2。

圖3 稱重試驗結果

表2 狀態方程計算偏差 %

從上述試驗結果可以看出，充氣質量隨著充氣壓力提高而增大，但隨著壓力提高，充氣質量增長的幅度也越來越小，即溫度一定時，氣體密度隨著壓力提高而增大，但變化率越來越小。3 種氣體狀態方程計算得到的充氣質量與充氣壓力變化趨勢與試驗結果一致，但由于高壓下氣體的非理想性顯著提高，因此理想氣體狀態方程計算結果與試驗結果的偏差隨著壓力提高而逐漸增大。當充氣壓力為20 MPa 時，理想氣體狀態方程的偏差可以控制在1.6%以內；當充氣壓力大于30 MPa 時，偏差大于8.7%；充氣壓力為40 MPa 時，偏差則達到了18.9%。與理想氣體狀態方程相比，兩種實際氣體狀態方程的計算結果與試驗結果吻合較好，當充氣壓力在40 MPa 內，范德瓦爾方程的偏差在6.7%以內；R-K 方程的偏差最小，最大偏差為2.6%。

2.2 溫度試驗

首先恒溫箱不工作，環境溫度為20.0 ℃，向氣瓶內緩慢充入38 MPa 的氮氣，并在1 h 后補氣，補氣后穩定2 h，壓力傳感器測量氣瓶內壓力為37.97 MPa；關閉截止閥，控制恒溫箱緩慢升溫至65.0 ℃，氣瓶溫度穩定后，壓力傳感器測量氣瓶內壓力為46.5 MPa，隨后2 h內該壓力值未發生變化。

對于初始狀態相同的氮氣（20 ℃、37.97 MPa），通過三種狀態方程計算溫度為65.0 ℃時的氣瓶壓力。試驗結果與計算結果的對比情況如表3 所示。理想氣體方程、范德瓦爾方程、R-K 方程的計算結果分別為43.8、47.1、46.4 MPa。以試驗結果為基準，三個狀態方程的計算誤差分別為：5.8%、1.3%、0.2%。與稱重試驗結果類似，當壓力高于40 MPa 時，R-K方程計算結果與試驗結果最接近，范德瓦爾方程次之，理想氣體方程計算偏差較大。

表3 溫度試驗結果

3 狀態方程討論

氣瓶壓力較低（15 MPa 以下）時，氣體分子間距較大，分子之間的作用力較小，接近理想氣體狀態。采用理想氣體狀態方程計算得到氣體的熱物性參數，計算值與實測值的誤差不大。因此，在壓力較低的情況下，利用理想氣體狀態方程來計算氣瓶設計參數，并通過經驗性參數（設計容積裕度等）修正，可以得到比較滿意的結果。

當氣瓶內壓力較高時，氣瓶在充氣過程中容積略微增大會在一定程度上彌補理想氣體狀態方程的計算誤差，但是隨著壓力升高，氣體分子之間的間距逐漸縮小，分子之間的作用力越來越大，這種彌補作用越來越弱化，氣體分子體積、氣體分子之間的作用力已不能被忽略，理想氣體狀態方程難以滿足設計需求。當氣瓶設計壓力較高（15 MPa 以上）時，需要采用實際氣體狀態方程。對稱重試驗、溫度試驗的結果進行分析后可知，當壓力較高時，采用R-K 方程計算得到的結果與試驗結果最接近，計算誤差最小，因此進行高壓氣瓶設計時建議采用R-K 方程。

4 結論

本文對3 種氣體狀態方程（理想氣體狀態方程、范德瓦爾氣體狀態方程和R-K 氣體狀態方程）進行了說明和對比。高壓氮氣充氣試驗結果表明：R-K方程的計算精度最好，能更準確地表征實際氣體p-v-T關系。在對高壓氣瓶（特別是設計壓力大于15 MPa 的高壓氣瓶）進行設計計算時可以采用R-K方程。