一種耐高溫酸液稠化劑的研制

張 偉，任登峰，李富榮，劉 爽，王 艷，王 橋，白文路

1 中國石油塔里木油田分公司 2 中國石油玉門油田分公司 3 中國石油玉門油田分公司老君廟采油廠

0 引言

酸化技術是有效改造碳酸鹽巖儲層的措施之一[1- 2]。其中，稠化酸通過在酸液中加入一定量的稠化劑，提高酸液黏度，降低酸液濾失，能有效減緩酸巖反應速率，提高刻蝕裂縫穿透距離，從而得到廣泛應用[3- 4]。但隨著油田的不斷開發，面臨的超深井越來越多，現有的稠化酸很難在高溫環境下仍然保持良好的性能，大多表現出耐溫性差、耐剪切能力差、增稠性能差的特點[5- 6]。比如，張俊江[7]等人合成四元共聚物TP- 17，以此作為酸液增稠劑，在20%鹽酸溶液中加入3.5%的TP- 17，在160 ℃下剪切2 h黏度為30 mPa·s。GUO[8]等人通過在稠化酸中添加纖維來提高酸液的耐溫能力，但該酸液體系在溫度大于120 ℃以上時，增黏能力明顯減弱。針對上述問題，本文在丙烯酰胺(AM)和自制的有機銨鹽的基礎上，通過優化反應條件，制備了耐溫耐剪切性能良好的酸液稠化劑，并對其各項性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 主要實驗藥劑和儀器

丙烯酰胺AM(分析純，凱茵化工)；有機銨鹽ATCS(自制)；碳酸氫鈉、柃檬酸、過硫酸銨(分析純，濟南孟喬化工)；偶氮JZ- 1(工業品，山東萬泰化工)；乙二胺四乙酸EDTA(工業品，蘇州華航化工)。BPH- 7100實驗室pH計(貝爾分析儀器)；Haake MARS 流變儀(美國賽默飛)。

1.2 實驗制備

(1)稱取一定量的AM、ATCS、水，并置于反應容器中，并攪拌均勻，確保反應單體的質量占反應藥劑總質量的20%[3]。

(2)加熱容器至指定溫度，調節溶液的pH值，并通入氮氣30 min。

(3)向容器中加入一定量的引發劑(偶氮、過硫酸銨)和螯合劑(EDTA)，反應一定時間。

(4)將反應后制得的膠塊放置在70 ℃恒溫箱中烘干，最終研磨得到成品。

1.3 稠化黏度測試

按照SY/T 6214—2016《稠化酸用稠化劑》評價標準，按照20%鹽酸+0.8%稠化劑的比例配制，在90 ℃、170 s-1條件下測試稠化酸的黏度。

2 酸液稠化劑的制備

2.1 單體的影響

在引發劑加量200 mg/L，引發溫度25 ℃，pH值為5，螯合劑為400 mg/L條件下，研究單體加量對稠化酸黏度的影響。如表1所示，隨著AM與ATCS質量之比由5:2增加至5:8，酸液黏度呈不斷增大的趨勢，當AM與ATCS質量之比達到5:10時，酸液黏度有所減小。這主要是因為，當ATCS濃度較低時，ATCS在AM側鏈上嫁接的量較少，酸性條件下形成的聚合物分子卷曲嚴重，從而降低了聚合物分子的黏度。當ATCS加量過大時，會降低AM與ATCS聚合物的分子量，從而降低聚合物分子量濃度[9]。因此最佳的m(AM):m(ATCS)=5:8。

表1 單體質量比例的影響

2.2 引發劑的影響

在m(AM):m(ATCS)=5:8，引發溫度25 ℃，pH值為5，螯合劑為400 mg/L條件下，研究引發劑[m(偶氮JZ- 1):m(過硫酸銨)=3:2]加量對酸液黏度的影響。由圖1可知，當引發劑質量濃度由200 mg/L增加至300 mg/L時，酸液黏度不斷增大，當引發劑濃度由300 mg/L增加至400 mg/L時，酸液黏度不斷減小。這主要是因為，當引發劑濃度較低時，引發劑產生的活性單體較少，導致生成的聚合物量較少，從而減小酸液黏度。當引發劑濃度較大時，產生的活性自由基較多，導致活性中心較多，因而會減小聚合物的分子量，導致酸液黏度降低[10]。因此，優選引發劑濃度300 mg/L。

圖1 引發劑的影響

2.3 引發溫度的影響

在m(AM):m(ATCS)=5:8，引發劑濃度為300 mg/L，pH值為5，螯合劑為400 mg/L條件下，研究引發溫度對酸液黏度的影響。溫度是聚合過程中較為關鍵的影響因素，溫度的大小主要影響反應的活躍程度。如圖2所示，隨著溫度由20 ℃增加至45 ℃，稠化酸黏度呈先增大后減小的趨勢。這主要是因為當溫度過低時，反應時間內AM和ATCS聚合不夠充分，導致稠化酸的黏度較低。當溫度過高時，溫度對聚合物有降解作用，導致聚合物產物的分子鏈降低，從而致使稠化酸黏度降低。由此最佳的溫度為35 ℃。

圖2 引發溫度的影響

2.4 pH值的影響

在m(AM):m(ATCS)=5:8，引發劑濃度為300 mg/L，引發溫度35 ℃，螯合劑為400 mg/L條件下，研究pH值對酸液黏度的影響。由圖3可知，隨著pH值的增大，酸液黏度先增大后減小，當pH值為7時，稠化酸黏度最大。這主要是因為當pH值較小時，會伴隨分子內和分子間的酰亞胺反應，影響聚合物的溶解性能。當pH值過大時，氨水的鏈轉移速率高，難以形成大的分子，降低了聚合物黏度，因此最終確定最佳的pH值為7。

圖3 pH值的影響

2.5 螯合劑的影響

由于AM在生成過程中殘留著Cu2+，溶液中游離的Cu2+會阻礙單體的聚合，為減弱Cu2+的影響，加入一定量的螯合劑EDTA。在m(AM):m(ATCS)=5:8，引發劑濃度為300 mg/L，pH值為7，引發溫度35 ℃的條件下，研究螯合劑加量對酸液黏度的影響。如圖4所示，螯合劑加量在300～500 mg/L時，隨著螯合劑濃度的增加，酸液黏度不斷增大。當螯合劑加量在500～800 mg/L時，隨著螯合劑濃度的增加，酸液黏度顯著下降，這主要是因為螯合劑本身具有還原性，當螯合劑量過多時會消耗自由基，致使聚合反應減弱，從而導致酸液黏度下降。因此優選螯合劑的加量為500 mg/L。

圖4 螯合劑的影響

3 凍膠的性能評價

3.1 增稠能力

增稠能力是稠化酸重要的性能，主要通過稠度系數和流動行為指數進行表征。如圖5所示，分別分析了90 ℃下，耐高溫稠化酸和常規稠化酸的變剪切實驗數據，并結合Ostwald- Dewaele方程對稠度系數K和流動行為指數n進行分析。

lnηa=lnK+(n-1)lnγ

(1)

式中：ηa—溶液的表觀黏度，mPa·s；

K—稠度系數，mPa·sn；

n—流動行為指數；

γ—剪切速率，s-1[11]。

由變剪切實驗數據可知，相同剪切條件下耐高溫稠化酸黏度更大。由表2可知耐高溫酸液稠化劑的稠度系數更大，流動行為指數更小，表明其增稠能力更強。

圖5 變剪切實驗數據

表2 稠化劑的n、K值

3.2 熱穩定性

按照SY/T 6214—2016《稠化酸用稠化劑》評價標準，測試不同溫度下稠化酸的黏度變化。由下圖可知，隨著溫度的增加稠化酸黏度不斷下降，相同溫度下常規稠化酸的黏度更低。以30 ℃的黏度為初始黏度，評價不同溫度下的稠化酸黏度下降率，黏度下降率公式為：ω=(1-μ1/μ2)×100%，其中μ1為熱處理后酸液表觀黏度，μ2為熱處理前酸液表觀黏度[12]。由圖6可知，隨著溫度的不斷增大，稠化酸的黏度下降率不斷增大，相同溫度下耐高溫稠化酸的黏度下降率更低，說明耐高溫稠化劑的熱穩定性更好。

圖6 耐溫性能評價

3.3 剪切穩定性

在溫度120 ℃，剪切速率170 s-1下連續剪切120 min，測試酸液稠化劑的剪切穩定性。如圖7所示，經過2 h的連續剪切，耐高溫酸液稠化劑的黏度仍然保持在30 mPa·s以上，表明具有良好的抗剪切性能。

圖7 抗剪切性能評價

4 現場應用

塔里木M區塊是典型的碳酸鹽巖儲層，氣藏埋深6 500～7 400 m，溫度為140～178 ℃，地層壓力為103～136 MPa，為高溫高壓儲層。儲層孔隙度介于5.2%～10.3%，滲透率介于0.01～0.1 mD，天然裂縫較為發育。由于該區塊溫度較高，常規的酸液刻蝕的距離較短，難以形成良好的溝通，如表3所示，前期在該區塊施工5口井，平均產量為8.3×104m3/d。為了提高單井的產量，采用耐高溫稠化酸施工，在該區塊試驗4口井，平均產量提高至14.5×104m3/d，取得了較好的應用效果。

表3 稠化酸在M區塊的應用

5 結論

(1)本文合成了性能良好的耐高溫酸液稠化劑，最佳的合成條件為：m(AM):m(ATCS)=5:8，引發劑濃度為300 mg/L，pH值為7，引發溫度35 ℃，螯合劑加量500 mg/L。

(2)90 ℃下，耐高溫稠化劑的稠度系數(602.85 mPa·sn)比常規稠化劑的稠度系數(544.57 mPa·sn)更大，耐高溫稠化劑的流動行為指數為0.51，比常規稠化劑的流動行為指數(0.54)更小，表現出更好的增稠性能。

(3)相同溫度下耐高溫稠化劑的黏度更大，黏度下降率更低，表現更優的耐溫性能。在120 ℃，170 s-1連續剪切120 min，耐高溫稠化劑的黏度為32.4 mPa·s，比常規稠化劑表觀黏度29.1 mPa·s更大，表現更好的抗剪切性能。

(4)稠化酸在塔里木M區塊取得了良好的應用效果，單井產量由8.3×104m3/d提高至14.5×104m3/d。