丙烯腈裝置反應系統設備腐蝕機理分析

徐 巖

（中國石油大慶煉化公司化工生產一部，黑龍江大慶 163411）

0 引言

丙烯腈裝置系引自英國BP 化學公司20 世紀80 年代末的SOhio 專利技術。裝置于1995 年8 月投產，經改造后，現丙烯腈生產能力為8 萬噸/年。裝置已運行超過20 年，設備、管線腐蝕問題日益嚴重，對裝置安全平穩生產造成極大影響，成為制約裝置長周期運行的瓶頸。

1 反應氣體冷卻器E102 換熱管束泄漏

1.1 設備簡介

反應氣體離開反應器后，立即通過反應氣體冷卻器（E-102）。在通過該冷卻器時，反應氣體與鍋爐給水換熱并從425 ℃冷卻至220 ℃。

反應氣體冷卻器（E-102）采用在線清堵技術，可及時在線清除E102 列管內壁粘附的聚合物和催化劑粉塵，穩定E102 的壓降和反應系統的操作壓力，維持裝置的消耗水平，延長裝置的運行周期。

丙烯腈裝置反應氣體冷卻器E102 在線清堵技術主要采用固體顆粒，以氮氣為動力，通過顆粒補加、顆粒輸送、顆粒噴射及分布，使固體顆粒均勻分布在E102 列管上方，由反應氣體帶動進入E102 列管內“噴砂”沖刷列管內壁，以及時在線清除E102 列管內壁粘附的聚合物和催化劑粉塵。

1.2 設備參數

立式固定管板換熱器（Φ2000×9594 mm，筒體材料為Q245R，換熱管材料為15CrMoG，數量1937 根）。管程介質為反應生成氣（丙烯腈、乙腈、氫氰酸及其他副產有機物），操作條件：管程入口430 ℃，出口200～230 ℃，壓力為0.05 MPa 左右，流量為50 000 Nm3/h 左右；殼程冷卻介質為脫鹽水，操作條件：入口130～160 ℃，出口210～220 ℃，壓力為4.6 MPa 左右，流量為70～80 t/h。

1.3 腐蝕問題描述

本次檢修發現E102 換熱管的護管腐蝕，外圈腐蝕最為嚴重，約有400 根護管減薄至1 mm 以下，其中32 根腐蝕穿孔，4根斷裂且換熱管穿孔。

1.4 腐蝕原理分析

（1）沖刷腐蝕。固體硫銨顆粒在氮氣壓力的作用下，形成高速流動顆粒，在疏通堵塞換熱管束的過程中，高速流體收到阻礙后四散噴射，反復沖擊換熱管束。換熱管束在磨損和腐蝕的聯合作用下導致腐蝕速度的加快，高速顆粒對金屬表面的磨損，會造成金屬表面的腐蝕速度增加，噴頭噴射出的硫銨顆粒外圈速度會很高，因此造成四周的沖刷腐蝕。

（2）點腐蝕。點腐蝕的特征是金屬的大部分表面不發生腐蝕或輕微腐蝕，但局部出現腐蝕孔并向深處發展的現象，在靜止的介質中容易發生。管板與管箱殼體處可能聚集了一部分硫銨顆粒及其形成的硫化物，介質流通不暢，造成點腐蝕。

（3）硫銨腐蝕。水汽與堵塞在管束內殘留的酸銨顆粒（硫銨顆粒在噴射過程無法將所有管束打通，堵塞部位一般是噴射力較弱的換熱器外圈管束）形成強腐蝕溶液及垢下氫離子腐蝕。當裝置突然停工時，換熱器管程溫度由正常生產時的426 ℃突降至252 ℃，換熱管被腐蝕部位金屬晶間結構突變，導致了穿孔腐蝕。

1.5 采取的措施及建議

（1）改進在線清堵技術，采用硅膠顆粒替代硫銨顆粒，消除硫銨腐蝕。

（2）每個檢修期對換熱器管換熱管進行檢查，定期更換犧牲板護管，降低沖刷腐蝕對設備的影響。

2 反應器R101換熱內部U 形管腐蝕泄漏

2.1 設備簡介

丙烯、氨和空氣在催化劑存在的條件下，在流化床反應器內反應生成丙烯腈和其他副產物，該反應是放熱反應。

其主要反應如下：

反應過程中會產生大量的熱，為移出這部分熱量，在反應器催化劑床中安裝撤熱水系統，該系統由豎直安裝在反應器催化劑床中的32 組盤管組成。在這些盤管中，有22 組用于產生蒸汽，10 組用于蒸汽過熱。用于蒸汽過熱的10 組盤管中6 組是3通道的，4 組是6 通道的；而用于蒸汽發生的盤管中有18 組6通道盤管、2 組5 通道盤管以及2 組2 通道盤管。

2.2 設備參數

（1）換熱U 形管規格尺寸：Φ114×9 mm。

（2）設備主體材料：15CrMoG。

（3）工作溫度：256 ℃，工作壓力：4.36 MPa，工作介質：蒸汽、水。

2.3 腐蝕問題描述

反應器R101 內部換熱U 形管腐蝕減薄，在檢查過程中發現反應器R101 東北側L3#U 形管泄漏；L10#、L12#、L15#、L16#U形管腐蝕減薄嚴重（表1）。

表1 反應器R101 內部換熱U 形管腐蝕減薄數據

彎頭腐蝕減薄6 處（彎頭序號為過熱蒸汽進入反應器的彎頭次序號，如O11，彎頭序號2，表示過熱蒸汽管O11 自過熱蒸汽主線去反應器的第2 個彎頭），具體數據見表2。

表2 彎頭腐蝕減薄數據

2.4 腐蝕原理分析

2.4.1 水垢腐蝕

鍋爐水中主要含有鈣、鎂離子、磷酸鹽，鍋爐水由二級脫鹽水及蒸汽凝液組成。給水進入蒸汽發生器前均經除氧器除氧處理。某些可溶于水的物質進入蒸汽發生器后，由于物理狀態的改變，可能變為不溶解的物質。例如，由于壓力、溫度升高可能導致某些離子溶解度變化，水中鹽類逐漸濃縮，從水中析出結晶形成水垢。

水垢的導熱性較差，僅為金屬鋼材的幾十分之一，當水垢附著在鋼材表面時，水垢局部超溫過熱，甚至超過鋼材的許用溫度，會對鋼材局部造成嚴重破壞，嚴重時會造成U 形管局部穿孔，腐蝕泄漏。

2.4.2 電化學腐蝕

由于金屬和作為導體的電解質相互作用，引起電流，自金屬的一部分流向另一部分，而發生的金屬破壞稱為電化學腐蝕。

鍋爐水中溶解氧的電化學腐蝕，鐵和氧形成兩個電極，組成腐蝕電池，在腐蝕電池中鐵的電位總是比氧的電極電位低，所以鐵是電池的陽極，而遭到腐蝕。金屬表面存在氫膜和氫氧化亞鐵膜，它類似于金屬表面的電鍍層，防止金屬離子化。當鍋爐水中存在一定的氧時，氧與氫膜反應，將氫膜還原成水，氫氧化亞鐵與氧生成氫氧化鐵并溶解于鍋爐水。當電鍍膜失效后，鐵表面完全暴露于水中，進一步離子化，加深腐蝕的發生。

一旦在金屬表面的某一點發生腐蝕，就會持續下去。究其原因主要有兩個：一個是氧化鐵中產生一種酸性溶液，加速了鐵的溶解及提高了導電度；另一個鐵溶解生成氧化鐵，腐蝕產物阻止了氧的擴散，在腐蝕產物下形成缺氧的陽極區，外部便形成了富氧的陰極區，從而構成了一個濃差電池，兩部分的差異加速了腐蝕反應。

2.4.3 換熱U 形管晶間腐蝕

在腐蝕介質的作用下，U 形管內晶粒間產生裂變，在晶間分界面向內部擴展，破壞晶粒間結合，產生內應力，降低了管道的機械強度。發生晶間腐蝕后，裂紋表面仍保持金屬光澤，無法檢測應力破壞的現象。在U 形管金屬材料的晶粒間界區溶解速度大于晶粒溶解速度時，金屬材料開始發生晶間腐蝕，金屬材料中的鉻與多余的碳形成碳化物，并向外析出時，造成金屬材料局部貧鉻，當鉻含量降低到耐腐蝕最低要求時，晶間腐蝕發生，管道機械性能消失，無法抵擋管道應力，管道破裂。

2.5 措施及建議

（1）在本次檢修對反應器內全部U 形管進行更換，消除內部換熱U 形管泄漏導致催化劑損毀的風險。

（2）建議在停工檢修期間，定期對換熱U 形管進行定點測厚，掌握反應器內部U 形管的腐蝕情況。

3 結論

（1）丙烯腈裝置常見的腐蝕問題較多，除上述問題外仍需注意氰根離子腐蝕、硫銨腐蝕、循環水垢下腐蝕、酸堿腐蝕等，利用好每次檢修周期，重點對易腐蝕位置進行檢測，發現問題立即處理。

（2）定期對設備、管線進行定點測厚，對比測量數據，計算腐蝕速率及設備、管線剩余使用壽命，提前發現腐蝕問題，有助于提高裝置運行周期。