殼聚糖聚多巴胺改性水凝膠對雙氯芬酸鈉的吸附實驗研究

曲今垚 林艷 孫強 劉鴻霞 梁建軍 鄭懷禮

摘 要：雙氯芬酸鈉是水體中廣泛分布的新型污染物之一，關于其去除的研究備受關注。為提高水體中雙氯芬酸鈉的去除效率，獲得經濟高效、對環境友好的吸附劑，以殼聚糖為原料，通過光催化法在殼聚糖上引入聚多巴胺進行改性，制備新型殼聚糖聚多巴胺改性水凝膠（CS-PDA），研究該材料對雙氯芬酸鈉的吸附性能。通過SEM、FTIR、XPS和BET測試對CS-PDA進行表征，材料呈網狀結構，疏松多孔，比表面積達22.46 m2/g;探究時間、溫度、初始濃度、pH值對吸附效果的影響。結果表明：pH值為4.3時CS-PDA對雙氯芬酸鈉的吸附容量最大;吸附動力學符合擬二級動力學模型，在240 min時達到吸附飽和;吸附等溫線符合Langmuir等溫線模型，在25 ℃時雙氯芬酸鈉的Langmuir理論最大吸附容量為333.2 mg/g。CS-PDA對雙氯芬酸鈉的吸附容量經歷7個再生循環后仍大于70 mg/g。

關鍵詞：殼聚糖;聚多巴胺;雙氯芬酸鈉;吸附

中圖分類號：X703.5 ? 文獻標志碼：A ? 文章編號：2096-6717（2022）01-0177-11

收稿日期：2021-03-09

基金項目：國家自然科學基金（21677020）;重慶市自然科學基金（cstc2018jszx-cyzd0053）

作者簡介：曲今垚（1996- ），男，主要從事吸附材料研究，E-mail：910068469@qq.com。

林艷（通信作者），女，博士，E-mail：sister2000@163.com。

Abstract： Diclofenac sodium is one of the new pollutants widely distributed in water， and its removal has attracted much attention. In order to improve the removal efficiency of diclofenac sodium and obtain cost-effective and environmentally-friendly adsorbents， the chitosan polydopamine modified hydrogel （CS-PDA） was prepared from chitosan by introducing polydopamine onto chitosan by photocatalytic method. The adsorption properties of diclofenac sodium were studied. The CS-PDA was characterized by SEM， FTIR， XPS and BET. The results showed that the CS-PDA had a network structure， porous structure and a specific surface area of 22.46 m2·g-1. Explored the effects of time， temperature， initial concentration and pH value on the adsorption effect， the results showed that the adsorption capacity of CS-PDA was the largest at pH=4.3， the adsorption kinetics of CS-PDA for diclofenac sodium was in accordance with the pseudo second order kinetic model， and reached the adsorption saturation at 240 minutes.The adsorption isotherm was in line with the Langmuir isotherm model and the Langmuir theoretical maximum adsorption capacity of diclofenac sodium at 25 ℃ was 333.2 mg/g. The adsorption capacity of diclofenac sodium by CS-PDA was higher than 70 mg/g after 7 regeneration cycles.

Keywords：chitosan; polydopamine; diclofenac sodium; adsorption

雙氯芬酸鈉（DS）是近年來在生活污水中頻繁被檢測出的一種新興污染物[1]，主要來源于非甾體抗炎藥，經未妥善處理的生活污水和工業廢水進入水體[2-3]，由于傳統水處理工藝對DS去除效率低，對水體中各個營養級的生物均存在潛在的毒性效應[4]。研究顯示，DS即使在低濃度（>2.00 μg/L）下也會造成水環境污染，對人體會造成肝損傷[5]、腎損傷[6]、甲狀腺腫瘤等危害[7]。近年來，一些學者對DS的去除方法進行了一定研究，包括高級氧化法（光降解[8]、臭氧氧化[9]和芬頓氧化[10]等）和吸附法[11-13]。研究表明，一些高級氧化法的轉化中間產物毒性比DS本身更大[14]。此外，污水廠內監測到的DS濃度一般在痕量范圍內（ng/L至μg/L），很難通過傳統方法被直接降解[15]，相比之下，吸附法更加簡單，成本低，無毒副產物產生[16]。

Mi等[17]制備了磁性共價有機骨架以去除DS，最大吸附量可達203.4 mg/L;Fan等[18]以纖維素納米晶體、聚乙烯醇、海藻酸鈉為原料，經聚乙烯亞胺改性，合成了復合微球以去除DS，去除率可達85%。改性水凝膠有表面官能團豐富的特點[19]，對DS的去除具有一定潛力，然而，殼聚糖聚多巴胺改性水凝膠對DS的去除目前還鮮有報道。殼聚糖（CS）來源于幾丁質，是一種廣泛存在的天然高分子，具有無毒、抑菌、可生物降解等優點[20]，同時，另一種生物材料——聚多巴胺（PDA）結構中包含大量的鄰苯二酚基團，具有豐富的芳香環和親水性[21]，是去除DS的潛在候選物[22-23]。殼聚糖和聚多巴胺的結合有望成為可有效富集DS的吸附劑，且易降解，對環境友好。

筆者通過紫外光催化的方法，用聚多巴胺對殼聚糖進行改性，制備了CS-PDA水凝膠，并探究合成材料對DS的去除效果。用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、環境掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子光譜（XPS）、氮氣吸脫附測試（BET）分析研究吸附劑的結構特征，通過吸附等溫線和動力學模型擬合實驗數據以獲得最大的理論吸附容量，分析其內在吸附機理，與其他殼聚糖基吸附劑對DS的吸附能力進行對比分析。

1 材料與方法

1.1 實驗藥品

殼聚糖（CS），中黏度200～400 mPa·s;鹽酸多巴胺（DA），純度98%;雙氯芬酸鈉（DS），純度≥99%，均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。冰醋酸，AR，購自成都科龍化工廠。氫氧化鈉溶液，1 mol/L，自制。V0-44光引發劑、戊二醛（50%）均購自上海麥克林生化科技有限公司。實驗所用溶液均用去離子水（18 MΩ·cm）配制。

1.2 多巴胺殼聚糖改性水凝膠的制備

圖1為CS-PDA的合成路徑。稱量3.00 g DA于燒杯中，加入30 mL去離子水后超聲至完全溶解，使用紫外高壓泵燈（額定功率1 000 W）系統照射2 h后取出，稱量3.00 g CS加入上述溶液，同時加入20 mL去離子水、1.00 mL冰醋酸，再滴加適量NaOH溶液（1 mol/L），調節pH值至8.0，隨后加入0.01% V0-44引發劑、5 mL戊二醛（10%，由50%戊二醛稀釋而得），磁力攪拌1 h，最后使用紫外高壓泵燈照射1 h后取出。使用去離子水和無水乙醇多次洗滌產品，以去除未交聯的CS、DA，置于陰涼通風處靜置12 h以待其完全熟化，熟化后的深紫色水凝膠即為紫外催化接枝的CS-PDA水凝膠，冷凍干燥后得到干凝膠，干燥后的凝膠避光常溫保存。

1.3 表征方法

使用Nesus 670傅里葉紅外光譜儀（Nicolet，美國）測得CS-PDA、CS、PDA、DA的FTIR光譜;使用Quattro S環境掃描電鏡（Thermo Scientific，美國）研究CS-PDA的表面形態，包括吸附DS前后的形貌;使用K-Alpha X光譜儀（Thermo Scientific，美國）測得CS-PDA的X射線光電子能譜;使用ASAP 2460型分析儀（Micromeritics，美國）測定殼聚糖聚多巴胺的孔徑分布與比表面積;使用Nano ZS90 Zeta電位分析儀（Malvern，英國）測量CS-PDA在溶液中的Zeta電位。

1.4 吸附實驗方法

使用1 000 mL容量瓶制備一系列不同濃度（50、100、150、200、250、300、400 mg/L）的DS溶液。每批吸附實驗都在含有50 mL DS溶液的250 mL錐形瓶中進行，恒溫搖床以180 r/min的速度振蕩。

然后對DS進行吸附實驗，研究時間、初始濃度、溫度、pH值等對吸附的影響，結合吸附動力學、等溫線來分析DS吸附的過程，吸附劑量為25±5 mg。吸附動力學實驗的DS溶液濃度控制為100 mg/L，等溫線和熱力學實驗中，溫度梯度為298.15、308.15、318.15 K，DS濃度梯度設置為50～400 mg/L，結合材料表征來分析DS吸附的機理。同時，進行循環吸附實驗研究材料的循環吸附性能。

實驗前，統一將冷凍干燥后的干凝膠裁剪至合適尺寸（直徑10 mm、厚度3 mm的圓柱體），稱重后加入錐形瓶，吸附后的溶液從錐形瓶中取出后經0.22 μm濾頭過濾至進樣瓶并送檢。通過Waters 2695高效液相色譜（Waters，美國），結合ZORBAX Eclipse Plus C18色譜柱（Agilent，美國）在276 nm檢測波長下從進樣瓶中提取樣品以檢測殘留DS濃度。以乙腈/5‰乙酸溶液（65∶35）為流動相，流速為1.0 mL/min，最大進樣量為5 μL。吸附效率和去除效率的計算式為

2.2.3 pH值對吸附性能的影響

CS-PDA的表面電荷以及DS在溶液中的形態均受到環境中的pH值的影響，因此，pH值也是影響吸附過程的重要因素。pH值對去除DS的影響如圖9（a）所示，pH值范圍為4～11時，吸附容量呈逐漸降低的趨勢，在實驗范圍內，pH值等于4.3時吸附容量達到峰值106.35 mg/g（初始濃度C0=100 mg/L），pH值為7.3時吸附容量為98.65 mg/g，當環境中的pH值達到11.2時，吸附容量降至最低水平92.80 mg/g，因此，酸性條件下DS的去除效率最高，吸附材料對DS的吸附易于進行。

研究表明，DS的酸離解常數pKa=4.2，當環境中pH值大于4.2時，DS主要以雙氯芬酸陰離子（-COO-）的形式存在[36]，結合圖9（b）所示，不同pH值下材料表面的Zeta電位值進行分析，CS-PDA的零電點PZC=7.4，當pH值小于7.4時，CS-PDA表面的-OH、-NH3活性位點易受到質子化攜帶大量正電荷[37]，與雙氯芬酸陰離子產生強烈的靜電引力;當pH值大于7.4時，CS-PDA對DS的吸附容量并未由于靜電引力被屏蔽而急劇下降，仍然維持在較高水平，說明靜電引力并不是材料對DS吸附的主導作用力，氫鍵和π-π堆積作用也在吸附中起到重要作用[38-40]。

2.2.4 CS-PDA的再生性能

在吸附劑是否優良的評價中，經濟指標是關鍵。而循環再生的能力會在很大程度上降低使用的成本，考察CS-PDA對DS吸附的再生性能，每輪均在初始濃度為100 mg/L的DS溶液中進行吸附，之后用NaOH（0.1 mol/L）溶液浸泡，再用去離子水沖洗后冷凍干燥為干凝膠，再次準確稱取吸附劑的質量投入到下一輪的吸附中，輪次1即為第一次對DS的去除效率，隨著重復使用次數的增加，CS-PDA的去除效率相對于首次均逐漸下降，如圖10所示，在第7輪次時，CS-PDA對DS的去除率降至60%以下，吸附容量從110.70 mg/g降至70.75 mg/g。CS-PDA吸附能力的下降可能是由于CS-PDA水凝膠在循環過程中有一定損失或化學位點的不可逆再生。總之，經歷7個循環后，DS的吸附容量仍保持在較高水平，大于70 mg/g。因此判斷CS-PDA具有良好的循環再生性能，該材料可重復用于去除含DS的水體。

2.2.5 吸附機理

結合實驗數據，分析CS-PDA對DS的吸附機理總結如圖11所示。系統中的pH值是影響DS吸附和CS-PDA表面電荷密度的關鍵參數[41]。DS在pH值低于其pKa（pKa=4.2）時溶解度較低，因此，實驗中最低pH值為4.2。而環境中pH值大于4.2時，DS主要以雙氯芬酸陰離子（-COO-）的形式存在，而CS-PDA材料表面的零電點PZC=7.4，當pH值小于7.4時，CS-PDA表面的-OH活性位點受到質子化從而攜帶正電荷，與雙氯芬酸分子之間產生較強的靜電引力（Electrostatic interaction），驅動雙氯芬酸陰離子遷移至吸附劑表面乃至介孔內部，進而得到吸附去除。聚多巴胺的引入使得材料表面的芳香環和羥基（-OH）大量增加，受益于π-π堆積作用（π-π stacking）和氫鍵（H-bond）的弱引力作用，即使在堿性環境中pH值超過CS-PDA的零電點（PZC=7.4）之后，依靠這兩種作用力，仍能對DS進行有效的吸附。

2.3 與其他吸附劑的對比

為了與其他殼聚糖基的材料作對比，表5總結了用于從水中去除DS的其他吸附劑的性能參數。CS-PDA的最大DS吸附容量為333.25 mg/g（Langmuir模型擬合所得），比先前報道的類似殼聚糖基吸附劑擁有更高的吸附容量。高吸附容量使得CS-PDA成為了十分有競爭力的去除水體中雙氯芬酸的有機吸附材料。

3 結論

1）用光催化的方法在殼聚糖表面接枝了聚多巴胺，引入了大量芳香環，對DS有較好的吸附效果，CS-PDA水凝膠的網狀結構組織變薄，內部孔隙數量增加且直徑減小，更加疏松多孔，有利于提高CS-PDA的吸附性能。

2）材料對DS的吸附模型擬合擬二級動力學模型和Langmuir模型，吸附以化學吸附和單層吸附為主，DS理論最大吸附效率為333.25 mg/g。CS-PDA吸附DS經歷7個循環后仍有良好的去除能力，吸附容量大于70 mg/g。

3）CS-PDA對DS的吸附過程受到環境中pH值的影響較大，酸性環境下材料表面攜帶大量正電荷，對DS的吸附依靠靜電引力發生，在中堿性環境下，得益于π-π堆積作用和氫鍵（H-bond）的作用力，CS-PDA對DS的吸附效果仍舊出色。參考文獻：

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（編輯 胡玲）