焦化廢水生物處理工藝研究進展及菌群對污染物影響分析

尹 靜， 王連杰

（天津創業環保集團股份有限公司，天津 300051）

盡管人們已經開始對清潔能源不斷地進行研究探索，但目前煤炭資源在我國工業生產資源利用中仍占主導地位。產生于煤焦化、煤氣凈化、焦炭回收、煤液化等工業過程中的焦化廢水含有復雜的無機和有機污染物，大多具有高濃度、有毒、致癌等特點，例如氨、酚、氰、硫氰化物，多環芳烴，含氧、硫的雜環或無環化合物[1～2]；這種高負荷、高危險性的廢水如果處理不當，將對自然環境和人體健康造成非常嚴重的影響[3～5]。

焦化廢水可分為除塵廢水、剩余氨水和酚氰廢水3 部分。除塵廢水主要由選煤、輸煤、排焦、濕法熄焦產生，特點是懸浮物較多，酚、氰化物等污染物較少，經澄清或沉淀處理后可回用，較易處理。剩余氨水在焦化廢水中水量最大，水質成分復雜，含有高濃度的氨類和油類污染物，一般對其進行蒸氨處理[6]；將煉焦原煤中的外水和結合水經一級冷凝器冷卻，高溫原料氣通過噴灑大量氨水進行冷卻，冷卻后的氨水和焦油進入氨水分離罐進行分離，一部分用于冷卻原油，另一部分作為殘余氨水與冷凝水一起排放。酚氰廢水是焦化廢水中具有代表性的，它來自不同加工過程，污染物成分復雜；來源于焦油、粗苯、粗煤氣末級冷卻水產生的蒸汽冷凝水，主要有苯酚、氰化物和硫化物，此外還包括焦化過程中產生的少量廢水，如高濃度、成分復雜的脫硫廢液、煤氣管道水封水等。

目前廣泛應用于焦化廢水處理的工藝流程分為預處理、生物處理和深度處理3 個步驟。預處理的主要工作是去除油、酚、氨氮和懸浮物，降低廢水的色度和生物毒性，其目的是提高廢水的可生化性，為進一步的生物處理做準備。生物處理利用活性污泥中的微生物代謝降解污染物，能有效去除廢水中的大部分有機污染物，為深度處理減輕成本負擔，在整個廢水處理工藝中發揮不可或缺的作用，不同的生物處理工藝也會對整體處理效果產生巨大影響。深度處理進一步去除生物處理出水中的氰化物、氨氮等污染物，確保出水達到排放或回用標準。

現階段國內焦化廢水生物處理段仍廣泛采用傳統的生物處理工藝，對中國80家目前正在運行的焦化廢水處理廠調查顯示，用于去除有機碳和總氮的主要生物處理是基于厭氧-缺氧-有氧（A/A/O），厭氧-有氧-缺氧-有氧（A/O/A/O）或有氧-缺氧-有氧（O/A/O）過程[7]。但是傳統生物處理工藝至少存在兩個技術瓶頸，從而增加了投資和運營成本：一是需要構建一系列的生物反應器，用來依次去除有機化合物和氮，反應器數量偏多造成成本負擔；另一方面是該過程需要消耗大量的堿試劑，這些堿試劑用于中和硝化和其他有氧氧化過程中產生的過量質子。以韶鋼污水處理廠為例，該工廠需要集成3個反應器，分別用于去除酚和其他化合物，進行硝化以及反硝化，此外需氧罐中至少需要添加0.58 kg/（m3·d）的NaOH來調節pH值[8]。

近年來，隨著處理技術不斷提高，焦化廢水排放標準也更加嚴格，傳統的生物處理工藝愈發難以滿足工業水處理需求，已經有大量關于新工藝的研發探索、現有工藝改良優化等方面研究。本文對近年生物處理工藝研究進展進行綜述，對活性污泥中的微生物類別對污染物降解的影響進行總結，旨在提出未來的焦化廢水處理研究方向。

1 生物處理工藝研究進展

1.1 傳統生物處理工藝

焦化廢水處理是世界上價值數十億美元的產業，生物處理工藝已被廣泛應用，可去除95%以上的污染物[9]。傳統生物處理工藝采用的活性污泥法是去除各種有機物的主要步驟，包括A/O、A/A/O工藝等。

目前普遍認為A/A/O 工藝是處理焦化廢水的有效流程，Zhao W T 等[10]將A/A/O 系統的水力停留時間和內部混合液再循環比分別優化為40 h 和3，將原料焦化廢水中高濃度（254～488 μg/L）的多環芳烴有效降低至4.1～4.5 μg/L，去除率達99%。有研究表明[11]，A/A/O 中的首項厭氧單元不能充分發揮生物學功能，主要是由于高濃度的有機物對產甲烷古菌會產生抑制作用，例如：Zhao J L 等[12]發現A/O/H/O 工藝厭氧裝置的進水COD 濃度為1 530 mg/L，而厭氧單元的出水COD 濃度為1 390 mg/L；Sahariah B P 等[13]采用的A/A/O 工藝厭氧單元中，苯酚和COD 的去除率僅為3%和2%；有學者[14～17]設計出前置式含氧生物處理O/H/O 系統，該系統在兩個含氧生物反應器中間增加一個水解生物反應器，能夠按照順序依次進行高負荷脫碳反應、水解和反硝化反應、完全硝化和礦化反應，在降低成本的同時還能提高降解率，然而盡管其對環境和經濟具有重要意義，但尚未精確表征該前綴O/H/O 系統中涉及的微生物群落的結構和功能，是效率受限的主要原因。傳統生物處理工藝逐漸無法滿足污染物降解要求，還會影響后續的深度處理工序，需要采用與其他有效手段相結合的工藝來提升去除效率。

1.2 生物結合工藝

傳統生物處理工藝的活性污泥較松散、產量大、降解率有限，針對上述問題，有研究將如生物電化學系統（bioelectrochemical system，BES）[7，18～19]、曝氣生物濾池[20～24]、生物流化床[25～26]等技術與生物處理工藝相結合，污染物去除效果得到明顯改善。

將生物電化學系統應用于焦化廢水處理的策略開始受到越來越多的關注[27]，盡管目前的研究尚未達到電力回收標準，但作為處理工藝已經被證明能夠有效去除焦化廢水中的有機污染物。Wu D 等[7]使用單個微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）無需添加堿試劑，從焦化廢水中同時去除碳和氮，在水力停留時間為125 h 時，MFC 中的COD 和總氮去除率分別達到83.8%和97.9%，高于傳統好氧生物反應器的73.8%和50.2%。Wu Z Y等[18]開發了電化學集成系統處理富含氨氮的焦化廢水，該系統由2個三維電化學反應器、2 個三維生物膜電極反應器和1 個三維生物膜反硝化電極反應器組成，通過將三維電化學反應器的水力停留時間調整為1 h，集成系統能夠在20 h 內以1.29 kW·h/m3的能耗去除70.7%的總氮和55.8%的COD。Feng L等[21]開發了帶有活性污泥和堅果殼活性炭的曝氣生物濾池，并用Pseudomonas（假單胞菌屬細菌）和Bacillus（桿菌）進行生物強化，最終COD 和氨氮去除率達到75.1%和98%。Li K 等[26]使用生物載體材料構建集成流化床反應器，為了在廢水處理過程中同時實現脫碳、硝化和反硝化，水力停留時間為60 h 時，COD和總氮去除率達到90%和87%。

生物結合工藝將兩種以上的技術有機結合，彌補了傳統生物處理活性污泥去除能力弱的缺點；但是只適用負載量高、污染嚴重的廢水，對于含量低卻亟需降解的污染物處理能力有限且大部分生物結合工藝尚處于試驗階段，需要進一步優化才能應用。

1.3 生物強化工藝

生物強化工藝將特定的高效降解微生物投入傳統生物處理系統中，提高難降解污染物的降解速率，改善污泥中的菌群結構，以提高污染物去除率。生物強化技術可以在不改變現有工藝規模的前提下，提高系統的整體處理能力，增強難降解污染物的降解效果。在現有生化系統的基礎上，引入生物強化技術是焦化廢水處理的一種切實可行的思路。

1.3.1 生物強化菌群的獲取

生物強化工藝的普遍流程為加入預適應的菌群或純菌株；添加轉基因細菌；添加與污染物降解有關的基因并將該基因整合到載體中，然后在微生物中偶聯并轉移給原菌群。這種技術優勢在于可以不依賴供體菌株的存活和生長[28]。

微生物在生物強化技術中的應用需滿足3個最低標準：

1）即使存在其他抑制劑的情況下也能完全降解污染物；

2）進入系統后必須繼續保持競爭力；

3）與本土菌群兼容[29]。

此外，添加菌株的選擇要慎重，特別是在實際應用中，添加的微生物不能與人類病原體密切相關[30]。

生物反應器群落的形成是一個十分復雜的過程，當大量不同的微生物在一個系統中共同處理廢水時，它們可以通過不同類型信號轉導（如群體感應和水平細胞轉移）的相互作用來構建[31]。

1.3.2 生物強化應用舉例

張玉秀等[32]以喹啉為唯一碳氮源從某焦化廢水處理廠活性污泥中篩選出一株喹啉降解菌紅球菌，在24 h 內能將400 mg/L 的喹啉降解96%。Zhang Y X等[33]分離出吡啶降解菌紅球菌KDPy1，在48 h 后降解了1 442 mg/L 的吡啶，降解率接近99.6%，表明高濃度的吡啶對其降解沒有抑制作用。Ma Q 等[34]分離的吲哚降解菌株Burkholderia可以14 h內完全去除100 mg/L的吲哚。通過引入特定的降解微生物，可以改善污泥中的菌群結構，使有利于降解的微生物成為系統中的優勢菌群，提高污泥的降解性能。

2 焦化廢水中的主要污染物及污泥菌群的影響

2.1 焦化廢水污染物成分

焦化廢水是一種典型的工業廢水，其污染物組成不僅受原煤性質和季節的影響，還與焦化工藝和化工產品回收方法有關，不同工藝焦化廢水水質成分和含量存在顯著差異。高色度是一個重要特征，主要是因為焦化廢水中含有大量的助色團，如－CH3、－NH2、－SH、－NHR、－NR2、－OR等，而生色團有－CHO－、－CH=CH－、－NO2、－COOH、－CNH2O 等，也含有SCN－、CN－等易與Fe3+、Cu2+等絡合反應顯色的離子團；此外，焦油中的酚類物質及其他物質易氧化生成褐色物質。焦化廢水還具有高濃度的COD、NH+4- N、酚類、硫氰化物、硫化物、氰化物、石油類等。根據水質特點，焦化廢水原水需要物理除油和部分硫化物脫除，調節pH 值，將酚類等有毒物質穩定在可生化范圍內，然后通過除碳脫氮進行生物處理。

2.2 菌群類別對污染物影響

解析活性污泥中的微生物群落及其與污染物的相互作用，有利于設計生物強化策略，提高生物處理段效率，保證系統生物群落結構穩定。研究生物處理各階段的優勢菌群和有機物降解菌群，對后續生物強化過程中菌種的選擇、組合具有指導作用。

Liu Y 等[35]鑒定了一種降解含氮雜環菌株Bacillus sp. LH-1，可以使用喹啉作為唯一的碳氮源，在200 mg/L 喹啉條件下激活菌株120 h 后，觸發喹啉降解，12 h 內降解率達97%。Zhang P H 等[36]從焦化廢水處理廠的活性污泥中分離出Pseudomonas aeruginosaKDQ4，在24 h 內完全降解了400 mg/L 的喹啉，在30 h內完全降解了800 mg/L的苯酚。

吡啶是焦化廢水中一種典型的含氮雜環難降解有機物。Liu X D 等[37]使用Rhizobium sp. NJUST18 成功在有序分批反應器中培養出降解吡啶優勢菌株Paracoccus和Comamonas，這些菌株協同作用，吡啶的最大體積降解速率為1 164.5 ～1 867.4 mg/（L·h），降解率近100%。Yuan K 等[38]分離出Comamonas sp.ZF-3對酚類化合物和雜環化合物具有良好的生物降解性能，同時苯酚和吲哚可作為其生長的唯一碳源，30 h后可以完全降解苯酚。不同污染物降解的代表菌株及降解效果見表1。

表1 焦化廢水不同污染物降解的代表菌株

3 展望

焦化廢水是一種很難處理的高濃度有機廢水，一般需通過預處理、生物處理以及深度處理3 個階段才能實現達標排放；其中，生物處理工藝屬于核心工序，在生物處理工藝階段最大程度提高難降解物的去除率，可以有效降低運行成本。工程實踐中發現，微生物菌劑的投加使焦化廢水的生物處理系統在正常運行的情況下維持相對穩定的微生物群落結構，加快處理系統的啟動時間并減少污泥產量；當生物處理系統的環境條件發生劇烈變化時，微生物菌劑的投加有利于保持穩定高效的運行效果。綜上，生物強化技術可以應用于焦化廢水處理工藝的快速啟動或者應對來水水質的劇烈波動，可以顯著增強焦化廢水處理系統對難降解有機污染物的去除和抵抗沖擊負荷的能力。如何增強微生物菌劑的環境適應性與穩定性，將微生物菌劑與生物處理工藝有效結合，是未來焦化廢水處理領域值得思考的問題。