石灰石粉對普通硅酸鹽水泥抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

李承諾

(新疆大學 建筑工程學院，新疆 烏魯木齊 830047)

0 前 言

石灰石作為一種重要的礦物摻合料廣泛運用于水泥混凝土中改善混凝土的流動性能，加速水泥早期水化速度[1]，但近年來隨著對碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕研究的深入，發現石灰石會顯著加速水泥基材料中碳硫硅鈣石的生成。Hartshorn等[2]認為水泥中碳酸鹽類礦物摻合料大于總體膠凝材料用量的10%時水泥基材料發生碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕的風險急劇增大，而普通硅酸鹽水泥通常含有5%～20%的輔助性膠凝材料。因此，加快普通硅酸鹽水泥中碳硫硅鈣石形成規律的研究對于提升西北鹽漬地區混凝土結構耐久性而言有重大意義。

1 試驗原材料及制備

水泥為P·O42.5R普通硅酸鹽水泥，含有10.2%石灰石作為輔助性膠凝材料，水泥化學分析見表1，石灰石粉采用工業級的重質碳酸鈣，拌和用水采用自來水，砂使用廈門艾思歐公司生產的標準砂。。

表1 水泥化學成分分析 %

制備水膠比為0.5的水泥凈漿試件，試件尺寸為40 mm×40 mm×10 mm，室溫下水中養護28 d。養護完成后置于室內5%濃度的硫酸鎂溶液中進行侵蝕試驗。

制備水膠比為0.5的水泥膠砂試件，單組試件用砂1 350 g，膠凝材料450 g，水225 g。試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，養護與侵蝕條件與凈漿試件相同。

2 試驗方法

熱力學運算分析使用Paul Scherrer研究所開發的GEMS(V3.6.0)軟件，運用吉布斯自由能最小化的原理對水泥膠凝體系的物相組成進行模擬[3-5]。熱力學模擬中使用水泥基材料相關數據來源于Lothenbach等[6]開發的Cemdata18數據庫。

水泥凈漿試件侵蝕12個月后在干燥箱中40℃恒溫干燥24 h，將試件整體破碎后研磨，過45 μm篩網。收集到的凈漿粉末用電子天平稱量后加入16%光譜純級α-Al2O3，重量精確至0.000 1 g。侵蝕物相鑒定采用德國布魯克公司生產的D8 Advance X射線多晶衍射儀連續掃描，管電壓40 kV,電流40 mA，掃描范圍5°～70°，采數步寬0.02°，接收狹縫0.3 mm，發散狹縫1°，掃描速度5 °/min。

3 熱力學分析

試驗所用的普通硅酸鹽水泥中含有10.2%石灰石作為輔助性膠凝材料，因此將石灰石的相對含量作為自變量代入模型中計算。模型計算的環境參數為25℃，1個標準大氣壓強下恒溫恒壓反應，模擬結果表示在不加入石灰石的情況下水泥水化的主要產物是水化硅酸鈣和氫氧化鈣，但隨著石灰石的摻入鈣釩石相開始逐步反應生成端元成分為CO32-和SO42-的AFt固溶體。當石灰石摻量在5%以上后固溶體完全消失，水化體系中的SO42-主要以鈣釩石和碳硫硅鈣石的形式存在。碳硫硅鈣石在25℃的環境中難以生成，硅鈣礬石反應機理的吉布斯自由能大于0，反應無法自發進行，因此碳硫硅鈣石在常溫環境中只能通過直接反應機理生成[7]，隨著石灰石摻量的增大，碳硫硅鈣石的生成量顯著增加，鈣釩石則開始逐漸分解，為碳硫硅鈣石的生成提供SO42-。石灰石粉含量對水泥化產物的影響見圖1。

圖1 石灰石粉含量對水泥水化產物的影響

4 結果與討論

水泥膠砂試件在侵蝕試驗前期力學性能都有不同程度的強化，這是由于水泥速度較慢的水泥熟料繼續水化導致水泥膠砂試件密實度得到一定程度的提升，其次，SO42-侵入水泥膠砂內部與水泥的水化產物發生反應生成具有膨脹性的鈣釩石與石膏等物相，填充了水泥膠砂試件內部的孔隙。摻入10%的石灰石粉可以在水泥熟料水化時分散水泥熟料顆粒，為水泥的水化提供勢能較低的成核基底，加速了水泥熟料早期水化速度，提高水泥膠砂試件早期的力學性能。隨著石灰石摻量的提高，單位膠凝材料中水化硅酸鈣的含量成比減少，導致膠砂試件抗硫酸鹽侵蝕能力下降。侵蝕380 d以后，摻入30%石灰石的膠砂試件抗壓強度急劇下降，前期的強化效應完全消失。膠砂試件力學性能演變如圖2所示。

(a)抗折強度

室溫下侵蝕12個月后試件表面仍未發現明顯的侵蝕現象，試件整體仍保持完整，但通過X射線衍射可以觀察到侵蝕產物的生成，如圖3所示。

圖3 侵蝕12個月后水泥凈漿試件XRD圖譜(E為鈣釩石；P為氫氧化鈣；A為氧化鋁；C為碳酸鈣；T為碳硫硅鈣石)

所有樣品中均有鈣釩石的存在，隨著石灰石摻量的增加，凈漿試件中鈣釩石衍射峰的相對強度得到了一定的提升，碳酸鈣衍射峰強度存在成比例的增強。X射線多晶衍射數據半定量分析結果與膠凝體系的實際情況較為相符，但由于鈣釩石和碳硫硅鈣石的最強衍射峰存在重疊，導致無法精確對鈣釩石和碳硫硅鈣石的相對含量進行準確的計算。通過與內標物進行對比分析可以發現碳硫硅鈣石和鈣釩石的總體含量約為16.3%，這與熱力學計算得到的硫酸鹽侵蝕產物的總量極為相近。

大量摻入石灰石粉會使水泥基材料發生鈣釩石型和碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕，導致水泥膠砂試件的力學性能衰減，影響水泥混凝土的安全性與耐久性。熱力學計算表明在普通硅酸鹽水泥中含有10.2%的石灰石的情況下膠凝體系中不會有碳硫硅鈣石的生成，膠砂試件的力學性能反而會因硫酸鹽侵蝕的進行得到較大幅度的強化。

5 結 論

普通硅酸鹽水泥中使用10%以下的石灰石作為輔助性膠凝材料并不會增大水泥基材料發生碳硫硅鈣石的風險。

常溫環境中鈣釩石型硫酸鹽侵蝕導致的膨脹性破壞是水泥基材料強度衰減的主要原因，碳硫硅鈣石在25℃環境中生成速率較緩。

[ID:012659]