染料產品中聯苯胺含量的不確定度評估

劉秀茹

（上海天祥質量技術服務有限公司，上海 200233）

0 前言

偶氮染料是紡織品服裝在印染工藝中應用最廣泛的一類合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料及橡膠等產品的著色。偶氮染料是種類最多的一大類染料[1]，在特殊條件下，它能分解產生20多種致癌芳香胺，經過活化作用改變人體的DNA結構，從而引起病變和誘發癌癥。我國GB 19603—2013《染料產品中23種有害芳香胺的限量及測定》中規定了有害芳香胺的測定方法和限量[2]。

不確定度是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度，也表明該結果的可信賴程度，是測量結果質量的指標。當報告測量的結果在臨界值時，必須給出相應的不確定度，一方面便于使用者評定其可靠性，另一方面也增強了測量結果之間的可比性[3]。因此，不確定度評定具有重要意義。在有害芳香胺的檢測工作中，由于試驗環境、儀器設備等原因，分析結果會有誤差，需對限量值150 mg/kg進行不確定度評定。

根據CNAS—GL006—2019《化學分析中不確定度的評估指南》等相關指導性文件的要求[4-5]，參照GB 19603—2013中的前處理流程，采用氣相色譜-質譜外標法測定染料產品中芳香胺含量。以聯苯胺為例，對檢測結果進行不確定度評定，分析其來源，并對不確定度分量進行量化，從而在試驗過程中得以關注與控制，提高了檢測方法的準確性、可靠性及效率，為評估其他檢測方法的不確定度提供了技術參考。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

分析天平，超聲鍋，恒溫水浴鍋，旋轉蒸發儀，聚四氟乙烯濾膜（孔徑0.22μm），安捷倫GC-MSD型氣相色譜-質譜聯用儀，超純水，三氯甲烷，冰乙酸，檸檬酸鹽緩沖溶液（物質的量濃度為0.06 mol/L的水溶液，pH=6），連二亞硫酸氫鈉水溶液（質量濃度為200 mg/mL），無水碳酸鈉溶液（質量濃度為200 g/L）

1.2 氣相色譜質譜聯用儀工作條件

安捷倫DB-35MS型色譜柱；程序升溫：初始溫度60℃，恒溫1 min，以30℃/min的升溫速率升到310℃，恒溫2 min；載氣：氦氣；流速：1 mL/min；進樣口溫度：220℃；進樣體積:1.0μL,脈沖不分流進樣,0.206 8 MPa，1.0 min；質量數范圍：50～350 amu。

1.3 樣品前處理

依據GB 19603—2013方法對樣品進行處理，定容至10 mL。經微孔濾膜過濾，此溶液為樣品待測溶液。

1.4 標準曲線的配置

取聯苯胺0.252 4 g，以甲醇溶解并定容到50 mL容量瓶中，作為標準儲備液。準確吸取每個1 mL標準儲備液至50 mL容量瓶中,甲醇定容，作為標準中間溶液。再分別準確移取0.0、0.1、0.30、0.50、1.0標準中間溶液10 mL容量瓶，三氯甲烷定容，作為標準工作溶液。

1.5 數學模型的建立

模型建立公式見式（1）。

式中：y—計算到樣品中有害芳香胺化合物質量濃度，mg/kg；

C—樣品溶液有害芳香胺化合物質量濃度，mg/L;

V—萃取溶劑體積，mL；

D—稀釋因子；

S—重復性系數；

m—樣品質量，g；

R—回收率，%。

2 不確定度來源

不確定度來源包括以下5個方面：樣品測定重復性引入的相對標準不確定度Urel（S）、標準溶液引入的相對標準不確定度Urel（C）、樣品質量引入的相對標準不確定度Urel（m）、樣品溶液定容體積引入的相對標準不確定度Urel（V）以及前處理過程引入的相對標準不確定度Urel（R）。

3 不確定度評估

3.1 樣品測定重復性引入的相對標準不確定度U rel（S）

樣品測定重復性引入的相對標準不確定度Urel（S）包括樣品均勻性、天平重復性、體積刻度充滿的重復性，儀器進樣重復性等引入的不確定度。

以目標樣品為例，連續測定10次，結果見表1。

表1 連續10次測定結果

不確定度計算結果:平均值為143.3,標準偏差S為2.81,標準不確定度U（S）為0.889,相對標準不確定度Urel（S）為0.006 20。

3.2 標準溶液引入的相對標準不確定度U rel（C）

標準溶液引入的相對標準不確定度Urel（C）包括標準儲備液配制引入的標準不確定度Urel（C1），標準中間液體配制引入的標準不確定度Urel（C2），標準工作溶液配制引入的標準不確定度Urel（C3），標準曲線擬合引入的標準不確定度Urel（C4）。

3.2.1 標準儲備液配制引入的相對標準不確定度Urel（C1）

標準儲備液配制引入的相對標準不確定度Urel（C1）包括標準物質純度Urel（C1ρ）、標準物質稱量Urel（C1w）、標準儲備溶液定容Urel（C1V）引入的不確定度分量。

根據標準物質證書，聯苯胺的純度w=98.9%,純度誤差Er=2%，按照B類評定，矩形分布類型處理[6]計算結果如下：

根據JJG 1036—2008，0.1 mg電子天平在0～50 g范圍內最大允許誤差為±0.15 e，e=10 d，即最大允許誤差MPE=0.000 15 g[7]，標準物質稱量m=0.252 4 g，按照B類評定，矩形分布類型處理，計算結果如下：

電子天平重復性誤差的相對不確定度，在樣品測定重復性引入的標準不確定度Urel（S）已考慮進去，不需重復考慮。

容量瓶容量允差的相對不確定度：根據JJG 196—2006《常用玻璃器具》[8]計量檢定規程規定，50 mL A級容量瓶容量允差為a=±0.05 mL，以三角分布類型處理[1]，計算結果如下:

溫度對定容體積的影響產生的相對標準不確定度：稀釋配制標準溶液時測得的水溫為24℃，查K（t）值表格,計算得ΔV=0.04 mL，按矩形分布評估，計算結果如下：

容量瓶重復性誤差的相對不確定度,在樣品測定重復性引入的標準不確定度Urel（S）已考慮進去，無需重復考慮。

由標準儲備溶液定容引入的相對標準不確定度則計算如下：

綜上所述，標準儲備液配制引入的標準不確定度Urel（C1）計算結果如下：

3.2.2 標準中間溶液配制引入的相對標準不確定度Urel（C2）

根據JJG 646—2006《移液器》[9]計量檢定規程規定，1 000μL移液槍的檢定點容量允許誤差為a=±1%，按照矩形分布處理，計算可得：

溫度對定移液槍的影響產生的相對標準不確定度Urel(C2移液槍2)：移液時測得的水溫為24℃，查K（t）值表格,計算得ΔV=0.000 807 mL，按矩形分布評估，計算可得：

由移液槍引入的相對不確定度則計算如下：

由50 mL容量瓶引入的相對標準不確定度Urel（C2容量瓶）計算得：

綜上所述，標準中間溶液配制引入的相對標準不確定計算如下：

3.2.3 標準工作溶液配制引入的標準不確定度Urel（C3）

標準曲線配制過程中使用的計量器具信息見表2，移液槍引入的不確定度見表3，容量瓶引入的不確定度見表4。

表2 標準曲線配置過程中使用的計量器具信息

表3 移液槍引入的不確定度

表4 容量瓶引入的不確定度

Urel（C3移液槍）計算可得：

Urel（C3容量瓶）計算可得：

綜上所述，標準工作溶液的配制引入的相對標準不確定度為：

3.2.4 標準曲線的擬合引入的標準不確定度Urel(C4)

對標準工作溶液的每個濃度點均進行3次測定，系列標準工作溶液測定結果見表5。

表5 標準工作溶液測定結果

由最小二乘法原理進行擬合求得校準曲線，校準曲線：y＝14 782x-11 589（y為目標物響應值，x為樣品溶液中目標物的質量濃度），r2=1.000 0。

則標準溶液引入的相對標準不確定度為：

3.3 樣品質量引入的標準不確定度U rel（m）

根據JJG 1036—2008，0.1 mg電子天平，在0～50 g范圍最大允許誤差為±0.15 e，e=10 d,即最大允許誤差MPE=0.000 15 g，樣品稱量m=0.2 g，按照B類評定，矩形分布類型處理，包含因子k= 3，則：

樣品測定重復性引入的標準不確定度Urel（S）已考慮進去，無需重復考慮。

3.4 樣品溶液定容體積引入的標準不確定度U rel（V）

樣品溶液定容體積引入的標準不確定度Urel（V）包括體積校準不確定度和溫度導致的不確定度。

根據JJG 196—2006《常用玻璃器具》計量檢定規程，10 mLA級容量瓶容量允差為a=±0.02 mL，以三角分布類型處理，包含因子，則：

稀釋配制標準溶液時測得的水溫為24℃，查K（t）值表格,得：

ΔV產生的相對標準不確定度為（按矩形分布評估，

在樣品測定重復性引入的標準不確定度Urel（S）已考慮進去，不需重復考慮。

則由標準儲備溶液定容引入的相對標準不確定度為：

3.5 前處理過程引入的相對標準不確定度U rel(R)

被測樣品的前處理十分復雜，需經過還原、萃取及濃縮等步驟，每步操作都會引入不確定度。要依次確定對每一操作進行測量結果的不確定度評估，其工作量較大，可適當采用加標回收的方法，對制樣和前處理過程引入的不確定度進行評估。根據所得加標回收率，可求得平均回收率=95.9%。則：

前處理過程引入的標準不確定度為：

對平均回收率進行顯著性t檢驗[11]，計算t值：

查t分布臨界值（tα，f）表，t＞t0.95，9=2.262，目標物的加標回收率與1.0存在顯著性差異，為了保證分析結果的準確性，應當在公式計算中采用回收率校正因子f修正結果。應考慮回收率引入的不確定度。

4 合成不確定度

以上各個不確定度分量匯總見表6。

表6 不確定度分量匯總

經計算得到合成不確定度：

在該試驗條件下，染料產品中聯苯胺測定值經過回收率校正為=149.4 mg/kg。取包含因子k=2，置信水平為95%[10-11]，計算擴展不確定度：

U=Urel×k×=0.029 24×2×149.4=8.725 mg/kg

由此確定染料產品中聯苯胺測定結果為（149.4±8.725）mg/kg。

5 結論

參照國家標準方法GB 19603—2013《染料產品中23種有害芳香胺的限量及測定》的前處理，采用氣相色譜-質譜外標法來測定染料產品中芳香胺含量。以聯苯胺為例，依據相關標準評估了試驗過程中多種因素引入的不確定度。其中，影響檢測結果的主次因素依次為標準溶液、測定重復性、前處理過程、樣品溶液定容及樣品稱量。

在日常測試過程中，應使用具有溯源性的有證標準物質，規范標準物質的管理，定期核查；準確配制校準曲線，提高其線性相關系數；增加平行測定次數來降低誤差，采用不同源的標準物質對校準曲線進行回讀；每批測試流程需加標回收，回收率在指定范圍；定期校準維護測量儀器，時刻關注儀器狀態，保持儀器較高的精確度、靈敏度和穩定性；提高試驗人員的檢測技術水平，減少測量不確定度，從而確保檢測結果的準確性。該方法為試驗結果的準確性提供了依據，為評定其他相關檢測方法的不確定度提供了技術參考。